制氨系統(tǒng)尿素質(zhì)量分數(shù)測定方法改進

向小鳳，張向宇，陸 續(xù)，高 寧，張 波，徐宏杰

?

制氨系統(tǒng)尿素質(zhì)量分數(shù)測定方法改進

向小鳳，張向宇，陸 續(xù)，高 寧，張 波，徐宏杰

（西安熱工研究院有限公司電站清潔燃燒國家工程研究中心，陜西 西安 710054）

針對鍋爐煙氣脫硝系統(tǒng)還原劑氨的制備過程中尿素原料的質(zhì)量分數(shù)測試，在GB/T 2441.1—2008蒸餾后滴定法測定尿素總氮質(zhì)量分數(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合尿素溶液測定方法，形成改進化學法。實驗采集電廠某脫硝系統(tǒng)還原劑制備裝置的尿素原料為實驗樣品，采用改進化學法獲得的尿素質(zhì)量分數(shù)為99.56%，與蒸餾后滴定法的結(jié)果相符；改進化學法獲得的尿素質(zhì)量分數(shù)與結(jié)合樣品中縮二脲和亞甲基二脲質(zhì)量分數(shù)反推出、、值的標準計算法結(jié)果一致。結(jié)果表明，改進化學法準確可靠，可快速獲得不同批次尿素質(zhì)量分數(shù)，為現(xiàn)場工作提供數(shù)據(jù)依據(jù)。

火電廠；脫硝系統(tǒng)；制氨；尿素水解；中試試驗；尿素質(zhì)量分數(shù)；改進

燃煤電廠脫硝還原劑氨的制備主要采用尿素水解法[1-3]。尿素水解法的主要原料尿素通常采用工業(yè)級或農(nóng)業(yè)級的袋裝產(chǎn)品，在壓力0.6 MPa和溫度160 ℃的條件下發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)品氣從水解反應(yīng)器的頂部排出，再噴入煙道系統(tǒng)進行氧化還原反應(yīng)，達到降低NO排放的目的[4-6]。氨制備過程各個單元的尿素質(zhì)量分數(shù)檢驗是系統(tǒng)穩(wěn)定運行的基本保障，掌握了溶解罐、反應(yīng)器內(nèi)、反應(yīng)殘液等單元介質(zhì)的尿素質(zhì)量分數(shù)，可進一步清楚地反映出整個氨制備裝置的運行特性和反應(yīng)器的水解轉(zhuǎn)化程度，所以測定尿素質(zhì)量分數(shù)對脫硝系統(tǒng)尿素的使用有著十分重要的指導意義。

常用的尿素質(zhì)量分數(shù)分析方法有PDAB比色法（二甲氨基苯甲醛）[7]、消化比色法（H2SO4）[8]、分光光度法（二乙酰一肟安替比林）[9]、甲醛法[10]等。其中，折光率法是通過折光率和分光光度計測定尿素質(zhì)量分數(shù)，但只針對于純度較高的尿素溶液。PDAB比色法較為復雜，相對化學法來說，過程較多，使用到的儀器和玻璃器皿以及化學試劑較多，測試時間較長，系統(tǒng)誤差較大，且檢測范圍太小，不適合測試尿素質(zhì)量分數(shù)較高的溶液?；瘜W法因為測定結(jié)果準確可靠，被視為測定尿素質(zhì)量分數(shù)的標準檢測方法，但通常前期準備時間較長，且較為繁瑣，檢測范圍較小，適用于尿素質(zhì)量分數(shù)較低的溶液檢測。

《尿素的測定方法第一部分：總氮含量》（GB/T 2441.1—2008）適用于由氨和CO2合成制得的尿素總氮質(zhì)量分數(shù)的測定[11]，原理是將樣品中酰胺態(tài)N蒸餾吸收在過量的H2SO4中，用堿滴定過量的酸，從而間接獲得總氮質(zhì)量分數(shù)。不同于尿素合成工藝冷凝液的尿素水解濃度（約0.003～0.006 mol/ kg）[12-14]，脫硝系統(tǒng)尿素溶液的濃度更高，普遍使用質(zhì)量分數(shù)40%~50%的尿素溶液[15-17]，故普通的尿素質(zhì)量分數(shù)測定方法并不適用。目前針對煙氣脫硝系統(tǒng)中尿素質(zhì)量分數(shù)的分析方法鮮有文獻報道，因此尋找一種適合于現(xiàn)場測試，且快速準確的實驗方法十分必要，既能為尿素進場把握質(zhì)量關(guān)，也能避免因有害物質(zhì)的引入而增加脫硝系統(tǒng)的安全運行風險。

本文基于GB/T 2441.1—2008，通過對尿素質(zhì)量分數(shù)測定法的改進（改進化學法），可在較短時間內(nèi)快速測試脫硝尿素質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果穩(wěn)定可靠。

1 改進化學法

1.1 測試樣品儀器與試劑

取2018年4月某電廠脫硝系統(tǒng)還原劑氨制備裝置的現(xiàn)場尿素原料顆粒作為此次分析測試樣品。

測試儀器有電子天平、容量瓶、酸堿式滴定管、移液管、電子控溫加熱器等。所用試劑均為分析純。

1.2 測定原理

改進化學法可適用于常規(guī)產(chǎn)品的檢驗。尿素為有機弱堿（其解離常數(shù)b=1.3×10–14），直接采用滴定法測試的準確度較低（滿足b≥10–8條件可準確滴定）[18-20]，因此通過式(1)—式(4)將尿素轉(zhuǎn)化后再進行滴定法測試，可大大提高尿素質(zhì)量分數(shù)測試結(jié)果的準確度。

CO(NH2)2+2H2SO4=(NH4)2SO4+CO2+SO3↑ (1)

CO(NH2)2+H2SO4+H2O=(NH4)2SO4+CO2↑ (2)

4NH+4+6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O (3)

2(NH2CO)2NH+3H2SO4+4H2O=3(NH4)2SO4+4CO2(4)

首先，尿素與過量的濃硫酸反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO4，過量濃硫酸用NaOH中和后，生成弱酸性的NH4+，直接滴定法測試的準確性較差。于是，在中性環(huán)境中，用中性甲醛將NH4+轉(zhuǎn)化生成H+和(CH2)6N4H+(a=7.1×10–6，a≥10–8)，滿足直接準確滴定的條件。此時，用NaOH標準溶液進行滴定，根據(jù)NaOH標準溶液（標液）的耗量換算硫酸銨的量，從而計算獲得尿素質(zhì)量分數(shù)。

2CO(NH2)2—2(NH4)2SO4—NaOH (5)

1.3 試劑配制

若尿素樣品為固體，可先粉碎研磨之后稱量。因為加入的H2SO4體積較少，大顆粒的尿素樣品與H2SO4的反應(yīng)緩慢、不均勻、不完全，研磨處理之后的尿素固體樣品用適量蒸餾水進行稀釋，加入硫酸之后，樣品液體可與硫酸很快反應(yīng)。

制備中性甲醛溶液：量取100 mL甲醛溶液，加100 mL水搖勻，加2滴酚酞（約10 g/L），用濃度 0.1 mol/L的NaOH標準溶液滴定至粉紅，保持30 s。指示劑酚酞（10 g/L）、甲基紅（1 g/L），按國標規(guī)定配置。NaOH標液按國標規(guī)定配置，并用烘干恒重的鄰苯二甲酸氫鉀標定，按式(6)計算NaOH標準溶液的準確濃度：

式中：為鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量，g；1為NaOH溶液體積，mL；2為空白試驗NaOH溶液體積，mL；為NaOH標液濃度，mol/L；為鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量，取204.22 g/mol。

1.4 測定步驟

1）用稱樣瓶稱取3.0 g尿素樣品，置于500 mL錐形瓶中，加入5 mL硫酸，搖勻。在電爐石棉網(wǎng)上進行緩慢的加熱，控制合適的溫度使產(chǎn)生的氣泡大小均勻，氣泡的逸出勻速。在通風櫥中，煮沸，使CO2逸盡。尿素質(zhì)量分數(shù)較高的樣品，加熱過程氣泡由開始的較大逐漸變小，氣泡漲勢很快，且均勻；尿素質(zhì)量分數(shù)較低的樣品，加熱過程氣泡開始就較小，且不均勻。加熱過程應(yīng)該邊搖動三角瓶邊加熱1~2 min后，三角瓶中的液體不再產(chǎn)生氣泡，而有白色濃煙出現(xiàn)在三角瓶上半部，認為此時產(chǎn)生硫酸白煙，可以停止加熱，冷卻。

2）用80 mL水緩緩沖洗三角瓶外壁，搖勻，繼續(xù)冷卻至室溫。加2滴甲基紅（1 g/L）指示劑，此時溶液為紅色，先用NaOH溶液（300 g/L）中和，當紅色甲基紅溶液顯色呈現(xiàn)透明的粉紅色時，也就接近中性終點。

值得注意的是，在NaOH中和過程中，因為用到高濃度的NaOH，加之指示劑的顏色極易發(fā)生突變，很容易在臨近終點的時候滴過量，導致NaOH過量。NaOH過量會與硫酸銨發(fā)生反應(yīng)生成氨逸出（式(7)），導致尿素質(zhì)量分數(shù)測試結(jié)果較低。

2(NH4)2SO4+NaOH=Na2SO4+NH3+H2O (7)

而改進化學法利用pH試紙監(jiān)測這個過程，就可以避免NaOH滴過量，當紅色甲基紅顯色開始變淺時，用pH試紙測試，直到試紙由酸性的深紅色變?yōu)榻咏行缘拈冱S色時，即pH值為3左右，立即停止滴加。因為，三角瓶中溶液體積此時較大，滴加1滴NaOH時，變色遲滯1~2 s，若不慎滴過0.5滴或1滴，可用硫酸回滴0.5滴或1滴，溶液重新變?yōu)榧t色后，繼續(xù)用NaOH中和，接近中性時，必須改用低濃度NaOH標準溶液（0.1 mol/L）滴定，滴至溶液由紅色變?yōu)辄S色，即為中和終點，冷卻至室溫。

3）加40 mL中性甲醛溶液，搖勻，溶液變?yōu)榧t色，放置5 min使甲醛與溶液充分反應(yīng)，用1.0 mol/L NaOH滴至紅色消失，此紅色為甲基紅的顯色過程，再加5滴酚酞（10 g/L），滴至溶液變?yōu)辄S色，繼續(xù)滴定酚酞直到溶液由黃色變?yōu)榧t色，保持30 s紅色不褪色，即為終點。同時做空白試驗。尿素的質(zhì)量分數(shù)為：

式中：1為NaOH標液體積，mL；2為空白試驗NaOH標液體積，mL；為NaOH標液濃度，mol/L；為尿素摩爾質(zhì)量，取30.03 g/mol；為樣品質(zhì)量，g。

2 測定結(jié)果分析

2.1 改進化學法與蒸餾后滴定法對比

為了考察改進化學法分析尿素質(zhì)量分數(shù)的準確性和穩(wěn)定性，將蒸餾后滴定法與改進化學法分析結(jié)果進行對比，結(jié)果如圖1所示。

改進化學法稱取樣品質(zhì)量分別為1.50 g和0.30 g，加入蒸餾水至溶液質(zhì)量為3 g，滴定的NaOH溶液濃度為1.000 6 mol/L，消耗的NaOH溶液體積和對應(yīng)的尿素質(zhì)量分數(shù)如圖2所示。

圖1 改進化學法與蒸餾法分析結(jié)果對比

圖2 改進化學法分析不同質(zhì)量、不同稀釋體積的尿素樣品質(zhì)量分數(shù)

由圖2、圖3可知：改進化學法可以準確測定固體和液體的尿素質(zhì)量分數(shù)；固體尿素溶于不同體積的水中作為樣品進行測試，測試結(jié)果不受影響。

某廠不同批次樣品的尿素質(zhì)量分數(shù)范圍為99.56%~99.70%。根據(jù)測試的尿素質(zhì)量分數(shù)計算樣品的氮質(zhì)量分數(shù)：

式中：(N)為樣品氮質(zhì)量分數(shù)，%；(N)為氮的摩爾質(zhì)量，g/mol；(ur)為樣品的尿素質(zhì)量分數(shù)，%；(ur)為尿素的摩爾質(zhì)量，g/mol。

對某廠采購的不同批次工業(yè)尿素，利用改進化學法測得不同批次采樣的尿素質(zhì)量分數(shù)對應(yīng)的氮質(zhì)量分數(shù)在46.41%~46.48%范圍，結(jié)果如圖3所示。由 圖3可見，利用改進化學法分析不同樣品質(zhì)量、不同稀釋濃度的同批次尿素樣品，尿素質(zhì)量分數(shù)測試結(jié)果不受影響，所得分析結(jié)果換算的氮質(zhì)量分數(shù)分布穩(wěn)定，結(jié)果可靠、具有代表性。根據(jù)GB 2440—2001判定依據(jù)[21]，該廠近期內(nèi)尿素產(chǎn)品均為一等品。

圖3 不同批次樣品尿素質(zhì)量分數(shù)與氮質(zhì)量分數(shù)（改進化學法）

2.2 改進化學法與標準計算法對比

按照標準計算法獲得尿素質(zhì)量分數(shù)，通常尿素產(chǎn)品總氮質(zhì)量分數(shù)為[10]：

則式(10)又可以表示為：

由式(15)可見，總氮質(zhì)量分數(shù)與、、緊密相關(guān)。

用改進化學法反推獲得、、，與標準計算法進行比較，驗證改進化學法是否具有可靠性。首先，忽略雜質(zhì)及副產(chǎn)物，若實驗樣品為工業(yè)級尿素，合成工藝不含甲醛，值取零。

標準計算法獲得尿素質(zhì)量分數(shù)是先利用實驗測定樣品的總氮質(zhì)量分數(shù)（GB/T 2441.1—2008）[11]，以及縮二脲質(zhì)量分數(shù)（GB/T 2441.2—2010）[22]、水分質(zhì)量分數(shù)（GB/T 2441.3—2010）[23]，再根據(jù)式(10)獲得尿素氮質(zhì)量分數(shù)，從而得到樣品中尿素的質(zhì)量分數(shù)。

圖4 改進化學法的a、b?、g?

3 結(jié) 論

1）利用本文提出的改進化學法對鍋爐煙氣脫硝系統(tǒng)還原劑氨制備過程中的尿素原料進行尿素質(zhì)量分數(shù)測定，測試結(jié)果與蒸餾后滴定法的結(jié)果相符。改進化學法與標準計算法推出的、、值結(jié)果一致。

2）通過改進化學法進行尿素質(zhì)量分數(shù)測定，可避免普通方法步驟復雜、涉及的儀器和試劑較多、時間較長、系統(tǒng)誤差較大、檢測范圍太小等問題，適合高純度尿素溶液。改進化學法準確可靠，可快速獲得每批次尿素質(zhì)量分數(shù)，能夠為現(xiàn)場工作提供依據(jù)。

［1］ TOKMAKOV I V, ALAVI S, THOMPSON D L. Urea and urea nitrate decomposition pathways: aquantum chemistry study[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2006, 110(8): 2759-2770.

［2］ RAHIMPUR M R. A non-ideal rate-based model for industrial urea themal hydrolyser[J]. Chemical Engineering and Processing, 2004, 43(10): 1299-1307.

［3］ KOEBEL M, ELSENER M, KLEEMANN M. Urea-SCR: apromising technique to reduce NOemissions from automotive diesel engines[J]. Catalysis Today, 2000, 59(3/4): 335-345.

［4］ 姚宣, 沈濱, 鄭鵬. 煙氣脫硝用尿素水解裝置性能分析[J]. 中國電機工程學報, 2013, 33(14): 38-43. YAO Xuan, SHEN Bin, ZHENG Peng. Characteristics of urea hydrolysis equipment for flue gas denitration[J]. Proceedings of the CSEE, 2013, 33(14): 38-43. )

［5］ YIM S D, KIM S J, BAIK J H, et al. Decomposition of urea into NH3for SCR process[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2004, 43(16): 4855-4863.

［6］ PARK Y H. An investigation of urea decomposition and selective non-catalytic removal of nitric oxide with urea[D]. Texas A & M University, 2003: 33.

［7］ 劉志剛, 趙慶良, 孫麗欣, 等. PDAB比色法直接測定液相中的常量尿素[J]. 哈爾濱工業(yè)大學學報, 2008, 40(8): 1214-1217. LIU Zhigang, ZHAO Qingliang, SUN Lixin, et al. Determination of medium concentration urea in solution by p-dimethylam inobenzaldehyde colorimetry[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2008, 40(8): 1214-1217.

［8］ 鄭麗行, 樊小林, 劉剛, 等. 折光率測定尿素含量的方法研究[J]. 西北農(nóng)林科技大學學報(自然科學版), 2010, 38(12): 93-98. ZHENG Lixing, FAN Xiaolin, LIU Gang, et al. Study on refractive index method for determination of urea concentration[J]. Journal of Northwest A & F University, 2010, 38(12): 93-98.

［9］ 施偉紅. 改良二乙酰一肟-安替比林法測定游泳水中尿素[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2008, 18(7): 1319-1320. SHI Weihong. Simulaneous determination of urea in swimming water by diacetylmonoxime antipyrine[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2008, 18(7): 1319-1320.

［10］ 王美蘭, 賀萍, 許卉, 等. 甲醛法測定尿素總氮含量的若干問題[J]. 大學化學, 2002, 17(6): 35-37. WANG Meilan, HE Ping, XU Hui, et al. Determination of total nitrogen in urea by formaldehyde method[J]. University Chemistry, 2002, 17(6): 35-37.

［11］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 尿素的測定方法第1部分: 總氮含量: GB/T 2441.1— 2008[S]. 北京: 中國標準出版社, 2008.General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China. Determination of urea: part 1: total nitrogen content: GB/T 2441.1—2008[S]. Beijing: Standards Press of China, 2008.

［12］DENTE M, ROVAGLIO M, BOZZANO G, et al. Gas-liquid reactor in the synthesis of urea[J]. Chemical Engineering Science, 1992, 47(9): 2475-2480.

［13］ RAHIMPOUR M R. A non-ideal rate-based model for industrial urea thermal hydrolyser[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2004, 43(10): 1299-1307.

［14］魏順安, 楊楠, 付雪梅, 等. 尿素溶液分離體系的汽液平衡[J]. 化學工程, 2011, 39(11): 83-87.WEI Shun’an, YANG Nan, FU Xuemei, et al. Vapor-liquid equilibrium of urea solution separation system[J]. Chemical Engineering, 2011, 39(11): 83-87.

［15］ WEI S A, ZHANG H J. Calculation of H2O-NH3-CO2vapor liquid equilibria at high concentration conditions[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2004, 12(1): 134-136.

［16］MAHALIK K, SAHU J, PATWARDHAN A V, et al. Kinetic studies on hydrolysis of urea in a semi-batch reactor at atmospheric pressure for safe use of ammonia in a power plant for flue gas conditioning[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 175(1): 629-637.

［17］張向宇, 高寧, 張波, 等. 高濃度尿素水解制氨試驗研究[J]. 熱力發(fā)電, 2016, 45(6): 57-62. ZHANG Xiangyu, GAO Ning, ZHANG Bo, et al. Experimental study on ammonia preparation by high concentration urea hydrolysis[J]. Thermal Power Generation, 2016, 45(6): 57-62.

［18］ 楊偉群. 酸堿滴定終點誤差分析[J]. 化學與粘合, 2007(1): 68-71.YANG Weiqun. Analysis of the endpoint error in acid- base titration[J]. Chemistry and Adhesion, 2007(1): 68-71.

［19］ 林樹昌. 定量分析化學[M]. 北京: 北京師范大學出版社, 1991: 45.LIN Shuchang. Analysis of the endpoint error in acid-base titration[M]. Beijing: Beijing Normal University Press, 1991: 45.

［20］ 中國寰球化學工程公司. 氮肥工藝設(shè)計手冊. 尿素[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 1993: 48. China Global Chemical Engineering Co., Ltd. Manual for design of nitrogen fertilizer process[M]. Beijing: Chemical Technology Press, 1993: 48.

［21］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 尿素: GB 2440—2001[S]. 北京: 中國標準出版社, 2001.General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the people’s Republic of China. Urea: GB 2440—2001[S]. Beijing: Standards Press of China, 2001.

［22］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 尿素的測定方法第2部分: 縮二脲含量分光光度法GB/T 2441.2—2010[S]. 北京: 中國標準出版社, 2010.General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the people’s Republic of China. Determination of urea: part 2: biuret content: spectrophotometric method[S]. Beijing: Standards Press of China, 2010.

［23］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 尿素的測定方法第3部分: 水分卡爾·費休法: GB/T 2441.3—2010[S]. 北京: 中國標準出版社, 2010.General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China. Determination of urea: part 3: water content: Karl Fischer method: GB/T 2441.3—2010[S]. Beijing: Standards Press of China, 2010.

An improved chemical method for detecting mass fraction of urea in ammonia preparation system

XIANG Xiaofeng, ZHANG Xiangyu, LU Xu, GAO Ning, ZHANG Bo, XU Hongjie

(National Engineering Research Center of Clean Coal Combustion, Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

This paper focuses on detecting the mass fraction of urea during the preparation of ammonia, the reducing agent of flue gas denitration system in boilers. On the basis of post-distillation titration method in GB/T 2441.1—2008 for determining the total nitrogen content of urea, and combining with the approach of urea solution test method, an improved chemical method was proposed to detect the urea content. Moreover, this method was applied to measure the mass fraction of the urea collected from ammonia preparation device of a power plant, and the value was 99.56%, which is consistent with that by the distillation titration method. Besides, this result also agrees with that obtained by the standard method (Back deriving the,andvalues by using mass fraction of biuret and methylene diurea in the sample). The improved chemical detection method is accurate, reliable and can obtain the mass fraction of urea from different batches rapidly, which can provides data basis for field work.

thermal power plant, denitration system, ammonia preparation, urea hydrolysis, pilot test, urea mass fraction, improvement

Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (ZA-17-HKR02)

TQ441.41; TM621.8

B

10.19666/j.rlfd.201809100

向小鳳, 張向宇, 陸續(xù), 等. 制氨系統(tǒng)尿素質(zhì)量分數(shù)測定方法的改進[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(4): 116-120. XIANG Xiaofeng, ZHANG Xiangyu, LU Xu, et al. An improved chemical method for detecting mass fraction of urea in ammonia preparation system[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(4): 116-120.

2018-09-25

中國華能集團有限公司總部科技項目(ZA-17-HKR02)

向小鳳(1980—)，女，博士研究生，工程師，主要研究方向為煙氣協(xié)同脫硝技術(shù)，xiangxiaofeng@tpri.com.cn。

（責任編輯 楊嘉蕾）