大氣中揮發(fā)性有機(jī)物與非甲烷總烴的定量比較

李明芳

摘 要：在日常的監(jiān)測和監(jiān)管中，常用非甲烷總烴作為監(jiān)測因子來評價揮發(fā)性有機(jī)物，而文獻(xiàn)中對非甲總烴與揮發(fā)性有機(jī)物的定量關(guān)系的研究相對較少，該文首先給出了揮發(fā)性有機(jī)物與非甲烷總烴的定義，發(fā)現(xiàn)二者與檢測方法密切相關(guān)，由于揮發(fā)性有機(jī)物的種類較復(fù)雜，各行業(yè)之間的排放化合物種類多，差別大，對于只含有碳?xì)湓氐臒N類化合物可以用非甲烷總烴作為監(jiān)測因子來評價揮發(fā)性有機(jī)物，而非甲烷總烴分析方法對大多數(shù)含氧化合物測定值都要比實際值低，因此實際采用非甲烷總烴指標(biāo)作為揮發(fā)性有機(jī)物總量控制時，應(yīng)掌握其類型、種類，當(dāng)揮發(fā)性有機(jī)物主要為含氧化合物等時，應(yīng)對測定值進(jìn)行一定的修正。

關(guān)鍵詞：非甲烷總烴；揮發(fā)性有機(jī)物；定量關(guān)系

中圖分類號：X511 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

隨著我國城市化進(jìn)程的加快，大氣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的污染問題也日益突出，在我國長三角、珠三角、京津冀等地區(qū)高濃度的VOCs已經(jīng)成為空氣污染問題的重要環(huán)境影響因子之一，對公眾健康和生態(tài)環(huán)境帶來了巨大危害，對區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量造成了重大影響。而另一反面，由于VOCs種類較多，測量過程較為復(fù)雜，測量成本高等，較難普及對VOCs總和的測試，在日常的監(jiān)測和監(jiān)管中，常用非甲烷總烴作為監(jiān)測因子來評價VOCs，而文獻(xiàn)中對非甲總烴與揮發(fā)性有機(jī)物的定量關(guān)系的研究相對較少，該文將結(jié)合已有的研究，對環(huán)境空氣中，揮發(fā)性有機(jī)物與非甲烷總烴的定量關(guān)系做詳細(xì)的論述。

1 非甲烷總烴與揮發(fā)性有機(jī)物的定義

非甲烷總烴按照《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ38—2017）、《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ604—2017）對于總烴與非甲烷總烴的定義均是在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定條件下，在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器（FID）上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物的總和，從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機(jī)化合物的總和即為非甲烷總烴。

揮發(fā)性有機(jī)物定義相對較復(fù)雜，根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WTO，1989）對揮發(fā)性有機(jī)物的定義為：熔點低于室溫而沸點在50 ℃～260 ℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱，美國聯(lián)邦環(huán)保署EPA將VOCs定義為： 室內(nèi)常溫常壓下即可揮發(fā)的有機(jī)化合物，在我國的《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21902—2008）中揮發(fā)性有機(jī)化合物是指常壓下沸點低于250 ℃，或者能夠以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的所有有機(jī)化合物（不包括甲烷），在《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570—2015）中揮發(fā)性有機(jī)物是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機(jī)化合物。

2 氫火焰離子化檢測器對不同類型揮發(fā)性有機(jī)物的響應(yīng)

從定義可以看出，VOCs與非甲烷總烴化合物都是指在常溫下易揮發(fā)性的有機(jī)物，但是二者都與檢測方法密切相關(guān)，其中非甲烷總烴定義中給出了是在FID檢測器上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物，而VOCs一般是指在規(guī)定的監(jiān)測方法下測量或核算確定的有機(jī)化合物。從FID離子化機(jī)理中可知，有機(jī)化合物的碳原子在氫火焰形成CHO+是FID產(chǎn)生信號的主要原因，因此單位質(zhì)量中有機(jī)化合物含碳原子數(shù)目的多少是決定該有機(jī)化合物響應(yīng)值大小的主要原因，同時不同組成，不同結(jié)構(gòu)的化合物也會影響有機(jī)化合物中碳原子形成CHO+的效率，即在有機(jī)化合物含碳數(shù)相同的條件下，它們的響應(yīng)值也可能不同，象范國梁等在對FID檢測器校正因子的理論計算中發(fā)現(xiàn)，對與烴類化合物包括烷烴、烯烴、芳香烴等即對只與碳?xì)湓叵噙B的碳原子其相對離子化效率為100 %，也就是幾乎所有的碳原子在FID檢測器上都會有響應(yīng)，而對于一些羥基、羰基、羧基、酯類化合物而言，其相對離子化效率要小于100 %，當(dāng)碳氧以單鍵相連時，仍有部分碳可形成CHO+，當(dāng)是碳氧雙鍵相連時，碳原子幾乎不能形成CHO+，其結(jié)果就是FID檢測器對含氧類揮發(fā)性有機(jī)物的響應(yīng)要比烴類化合物的小，且其響應(yīng)值大小按照烴類化合物>羥基化合物>羥基化合物>羰基化合物>羧基化合物>酯類合物。他們的理論計算結(jié)果被趙秀穎等的實驗所證實。趙秀穎等比較了印刷行業(yè)中在采樣點位相同的條件下，分別測量總揮發(fā)性有機(jī)物與非甲烷總烴，結(jié)果發(fā)現(xiàn)非甲烷總烴的測量數(shù)值要小于總揮發(fā)性有機(jī)物的測量數(shù)值，他們認(rèn)為這主要是由于揮發(fā)性有機(jī)物的種類、兩者計算時所選的參比物不同以及檢測器的靈敏度等不同造成的，在印刷行業(yè)中其化合物的種類主要是含氧類化合物，這類化合物在氫火焰離子化檢測器（FID）的響應(yīng)值比較低。

另外非甲烷總烴進(jìn)行計算時按照標(biāo)準(zhǔn)方法是以碳為參比物進(jìn)行計算濃度，雖然對于烴類化合物，F(xiàn)ID的響應(yīng)值與化合物中含有碳-氫鍵的個數(shù)成正比，但對非烴類化合物，其響應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，由于所含官能團(tuán)的不同而不同，基本上是只與碳?xì)湓叵噙B的碳原子能轉(zhuǎn)化成甲烷，而與雜原子相連的碳原子則有可能轉(zhuǎn)化成在FID檢測器上沒有響應(yīng)的一氧化碳等，這也可能造成以非甲烷總烴作為評價因子來評價大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的污染程度時，使其結(jié)果偏低。余益軍等通過比較化工園區(qū)空氣中非甲烷總烴與揮發(fā)性有機(jī)物的定量關(guān)系，提出了空氣中非甲烷總烴與揮發(fā)性有機(jī)物的定量關(guān)系可以通過有效碳質(zhì)量濃度建立，即非甲烷總烴有效碳質(zhì)量濃度與揮發(fā)性有機(jī)物有效碳質(zhì)量濃度之和相等。

3 揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法

在一些行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與地方標(biāo)準(zhǔn)中，對VOCs給出的檢測方法是氣相色譜質(zhì)譜法，利用氣相色譜質(zhì)譜法可以更好地對VOCs進(jìn)行定性定量檢測，象《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ759—2015）等，雖然氣相色譜質(zhì)譜法可以確定VOCs的種類，特征污染物等，但是目前可以準(zhǔn)確定性定量的化合物只有100多種，對于VOCs的很多化合物還不能很好地定性、定量，因此在日常監(jiān)測、監(jiān)管過程中研究污染物排放的VOCs的特征污染物時，有必要對VOCs的總量進(jìn)行一個測試，象非甲烷總烴的測定。

4 結(jié)論

通過以上討論可以看出，非甲烷總烴總量的大小主要取決于有機(jī)化合物在FID檢測器上響應(yīng)值的大小，因此在實際工作中，當(dāng)采用非甲烷總烴指標(biāo)作為VOCs 監(jiān)測因子時，應(yīng)掌握VOC的類型，當(dāng)VOC主要為含氧化合物時，應(yīng)對測定值進(jìn)行一定地修正，同時要積極開發(fā)新的檢測方法，以期對揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行更好地掌握與控制。

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