超臨界條件下脈沖占空比對(duì)石墨烯復(fù)合鍍層微觀(guān)結(jié)構(gòu)和性能的影響

薛子明，雷衛(wèi)寧,2，王云強(qiáng)，錢(qián)海峰，李奇林,2

(1 江蘇理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 常州 213000；2 江蘇省先進(jìn)材料設(shè)計(jì)與增材制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213000)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，金屬基復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)和電子等領(lǐng)域[1]。電沉積技術(shù)是一種基于低成本的制備高性能金屬基復(fù)合材料的重要方法之一，因其鍍層具有高硬度、優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[2]。與傳統(tǒng)電沉積技術(shù)相比，復(fù)合電沉積技術(shù)通過(guò)添加納米顆粒作為增強(qiáng)相，使納米顆粒與基質(zhì)金屬實(shí)現(xiàn)共沉積，從而獲得具有某些特殊功能的納米復(fù)合鍍層[3-4]。石墨烯是由六角碳原子結(jié)構(gòu)以sp2雜化方式緊密堆積成的只有單原子層厚度的新型碳納米結(jié)構(gòu)[5-6]，其在熱學(xué)[7]、電學(xué)[8]和力學(xué)[9-10]等方面展示出優(yōu)越的性能。以石墨烯作為第二相添加物引入到金屬基復(fù)合材料中，可提高材料的力學(xué)、電學(xué)以及熱學(xué)性能。尤其是石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能(強(qiáng)度130GPa，彈性模量約1.0TPa)，是作為增強(qiáng)相提高復(fù)合材料強(qiáng)度的理想材料[11]。由于石墨烯的結(jié)構(gòu)較為特殊，普通工藝如電火花燒結(jié)[12]、熱壓燒結(jié)[13]制備石墨烯復(fù)合材料時(shí)其結(jié)構(gòu)易受到破壞，而電沉積法制備石墨烯復(fù)合材料時(shí)可以在保留石墨烯獨(dú)特結(jié)構(gòu)的同時(shí)增強(qiáng)復(fù)合材料的性能。與石墨烯相似，氧化石墨烯(graphene oxide, GO)作為石墨烯的一種氧化衍生物，在結(jié)構(gòu)上存在大量的羥基、羧基和環(huán)氧基等親水基團(tuán)[14]，使其擁有良好的親水性，能與聚合物形成強(qiáng)烈的相互作用，從而改善復(fù)合材料的性能[15]。然而，通過(guò)添加氧化石墨烯強(qiáng)化材料存在著材料制備過(guò)程中氧化石墨烯易團(tuán)聚和在鍍層中分布不均等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了其力學(xué)性能及工程化應(yīng)用。

超臨界脈沖電沉積方法是將超臨界二氧化碳流體(SCF-CO2)和脈沖電沉積技術(shù)有效地結(jié)合起來(lái)，使不同的機(jī)理同時(shí)作用，產(chǎn)生疊加、協(xié)同和互補(bǔ)的效應(yīng)，從而加速電沉積過(guò)程的傳質(zhì)，改善第二相添加物在鍍層中分布不均等問(wèn)題。超臨界二氧化碳流體是指二氧化碳?xì)怏w其壓力和溫度分別在7.3MPa,31℃以上的一種特殊狀態(tài)，其物理和化學(xué)性能介于液體和氣體之間，使其擁有優(yōu)越的傳質(zhì)性和混溶性。采用超臨界脈沖電沉積方法制備復(fù)合材料，能有效解決第二相添加物分布不均等問(wèn)題，為提升復(fù)合鍍層的表面質(zhì)量和力學(xué)性能提供了一種新方法。

為充分發(fā)揮脈沖電鍍對(duì)復(fù)合鍍層物理化學(xué)性能的有利影響，本工作選用不受溶液電阻和電容效應(yīng)影響的恒電流脈沖電鍍。由于超臨界流體優(yōu)越的傳質(zhì)性和混溶性有利于提高電沉積時(shí)離子的輸送能力，加快了電極過(guò)程，使得電沉積過(guò)程可以在較高的電流密度下進(jìn)行[16]，因此本工作固定平均電流密度為6A/dm2，脈

沖頻率為1500Hz，依次選擇脈沖占空比為10%，30%，50%和70%，研究占空比對(duì)復(fù)合鍍層的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試樣制備

超臨界電鍍裝置如圖1所示。其中冷卻裝置、高壓泵和恒溫裝置提供超臨界復(fù)合電沉積工作所需的壓力和溫度條件。本實(shí)驗(yàn)所用陽(yáng)極為25mm×25mm的純鎳板(純度為99.9%)，陰極為20mm×20mm的紫銅板，兩極板之間的距離為20mm。試樣表面經(jīng)過(guò)除銹、除油和除表面氧化膜后，用絕緣膠將其固定在夾具的兩個(gè)電極板上，并確保兩極板表面通電良好。鍍液中使用添加劑十二烷基硫酸鈉，并用KQ-300VDE型三頻數(shù)控超聲波清洗器和EMS-12型遙控?cái)嚢杵鞣稚⒀趸?購(gòu)自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司，純度大于99%，厚度：0.6～1.0nm，片層直徑：0.5～5μm)，施鍍前先將鍍液充分?jǐn)嚢杈鶆?。超臨界石墨烯復(fù)合鍍層(Ni-GO-Ⅱ)、普通條件下石墨烯復(fù)合鍍層(Ni-GO-Ⅰ)和超臨界純鎳(Ni-Ⅰ)鍍層3種不同工藝的鍍液配方及工藝參數(shù)見(jiàn)表1，所用試劑均為分析純。

圖1 超臨界CO2流體電鍍實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the SCF-CO2assisted electrodeposition system

1.2 分析與表征

采用HXD-1000TMS/LCD型數(shù)字顯微硬度計(jì)對(duì)鍍層的硬度進(jìn)行分析,測(cè)量時(shí)加載載荷為1.961N，保荷時(shí)間為10s，在每個(gè)試樣上選取5個(gè)不同位置的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取5個(gè)點(diǎn)的平均值作為最終硬度值。

表1 鍍液配方和工藝參數(shù)Table 1 Compositions of plating solution and the technological parameters

采用Nanovea TRB型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合鍍層進(jìn)行耐磨性測(cè)試(對(duì)磨件：鋼球，直徑：6mm；載荷：10N；轉(zhuǎn)速：200r/min；實(shí)驗(yàn)時(shí)間：15min；實(shí)驗(yàn)溫度：室溫；潤(rùn)滑條件：干摩擦)，隨后用Nanovea PS50型光學(xué)輪廓儀(掃描面域：2mm×2mm;步長(zhǎng)：10μm;掃描速率：3.33mm/s)。對(duì)復(fù)合鍍層進(jìn)行磨痕表面形貌掃描，通過(guò)Nanovea PS50型光學(xué)輪廓儀自帶的Profe-ssional 3D軟件算出隨機(jī)的5個(gè)截面積，取平均值；采用Nanovea PS50型光學(xué)輪廓儀(掃描面域：1mm×1mm；步長(zhǎng)：10μm；掃描速率：3.33mm/s)。對(duì)復(fù)合鍍層表面進(jìn)行粗糙度測(cè)量，隨機(jī)取3個(gè)部位進(jìn)行測(cè)量，取平均值作為鍍層表面粗糙度Sa。

室溫條件下，將普通鎳基石墨烯和超臨界鎳基石墨烯復(fù)合鍍層試樣放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的HNO3溶液

中腐蝕30min后取出，用無(wú)水乙醇擦拭鍍層橫截面。腐蝕完成后采用Sigma-500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀(guān)察鍍層微觀(guān)形貌；通過(guò)掃描電鏡自帶的能譜儀對(duì)鍍層進(jìn)行定性分析；通過(guò)自帶的OXFORD軟件對(duì)鍍層橫截面進(jìn)行EDS面掃描。

采用HD-XpertPRO型X射線(xiàn)衍射儀(Cu靶，掃描范圍：10°～80°，步長(zhǎng)：0.0131303°)對(duì)石墨烯復(fù)合鍍層表面物相進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 占空比對(duì)鍍層微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 占空比對(duì)鍍層表面形貌的影響

圖2為不同脈沖占空比下超臨界純鎳鍍層(圖2(a)～(d))和超臨界石墨烯復(fù)合鍍層(圖2(e))的表面SEM形貌圖?？梢钥闯?，當(dāng)占空比較小時(shí)，鍍層出現(xiàn)氣孔(圖2(a))、粒度分布不均(圖2(b))等問(wèn)題。這是因?yàn)楫?dāng)占空比較小時(shí)，脈沖峰值電流密度遠(yuǎn)高于平均電流密度，在導(dǎo)通的瞬間，陰極表面金屬離子被迅速消耗，致使析氫副反應(yīng)加劇，容易導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生氣孔等缺陷，此外在較高的峰值電流密度下，表面突起部分生長(zhǎng)加速，使得沉積層表面較為粗糙。當(dāng)占空比為50%(圖2(c))時(shí)，表面最為致密且晶粒尺寸較小，此時(shí)脈沖的峰值電流密度并未超過(guò)極限電流密度，金屬離子在電極表面的形核功率變小，致使晶核的形成率增大，增加了晶核成核數(shù)，且導(dǎo)通時(shí)間和關(guān)斷時(shí)間達(dá)到良好的平衡，使得鍍層更加致密、平整。隨著占空比繼續(xù)增加，導(dǎo)通時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，此時(shí)晶粒粗大，表面質(zhì)量逐漸變差(圖2(d))。圖2(e)為添加氧化石墨烯后鍍層的表面形貌，圖2(f)為其局部放大圖。從圖2(f)中可以看出，添加氧化石墨烯后，氧化石墨烯呈薄片狀附著在鎳粒表面，在鎳粒與鎳粒之間也夾雜著部分氧化石墨烯薄片，并呈現(xiàn)出透明的形貌，且其原有的褶皺結(jié)構(gòu)保留完好。與相同電參數(shù)下的超臨界純鎳鍍層相比，超臨界石墨烯復(fù)合鍍層呈現(xiàn)出更好的球形度且粒度分布更加均勻，晶粒尺寸進(jìn)一步減小。分析其原因：一方面由于氧化石墨烯納米薄片作為第二相添加物引入鍍層中使金屬晶面出現(xiàn)了比純鎳層更多的缺陷，為鎳原子電沉積提供了更多的生長(zhǎng)點(diǎn)，大量的結(jié)晶晶核得以沉積，使得復(fù)合鍍層晶粒數(shù)目增多，促使鍍層晶粒細(xì)化；另一方面，氧化石墨烯納米薄片在鍍層中彌散沉積，抑制了鎳原子的連續(xù)生長(zhǎng)，為基質(zhì)金屬的進(jìn)一步細(xì)化提供了可能。

圖2 不同占空比下超臨界純鎳鍍層和超臨界石墨烯復(fù)合鍍層的表面SEM照片 (a)10%；(b)30%；(c)50%；(d)70%；(e)50%, Ni-GO-Ⅱ；(f)圖(e)局部放大圖Fig.2 SEM images of the surface morphology of the Ni-Ⅰ coating and Ni-GO-Ⅱ composite coating at different duty cycles under SCF-CO2(a)10%；(b)30%；(c)50%；(d)70%；(e)50%,Ni-GO-Ⅱ；(f)partial enlarged view of Fig.(e)

2.1.2 占空比對(duì)鍍層截面形貌的影響

圖3為不同占空比下普通石墨烯(圖3(a),(c),(g))和超臨界石墨烯復(fù)合鍍層(圖3(b),(e),(i))橫截面的SEM照片。對(duì)比圖3(a),(b)發(fā)現(xiàn)，相同電參數(shù)下超臨界鎳基石墨烯復(fù)合鍍層(圖3(a))的厚度為17μm，略小于普通鎳基石墨烯復(fù)合鍍層(圖3(b))的厚度(22.5μm)，間接證明了SCF-CO2乳化液的沉積率小于普通鍍液[17-20]。在SCF-CO2乳化液中，膠束的形成導(dǎo)致電解質(zhì)界面處的活性位點(diǎn)的數(shù)量減少，使得SCF-CO2乳化液的電沉積率降低[21]。此外，CO2溶于水后形成的碳酸增加了電解液中H+的濃度，在導(dǎo)通時(shí)間內(nèi)，增加的H+被迅速還原成H2，導(dǎo)致副反應(yīng)占據(jù)了大量的電量，電沉積率較低[22]。圖3(d),(h)分別為相應(yīng)點(diǎn)的EDS能譜圖，圖3(f),(j)分別為相應(yīng)占空比下鍍層橫截面C元素分布圖。對(duì)比圖3(f),(j)可發(fā)現(xiàn)，相同電參數(shù)下，與普通條件相比，超臨界石墨烯復(fù)合鍍層的C元素分布更加均勻且密集，這是因?yàn)槌R界流體有著良好的混溶性和傳質(zhì)性，從而克服了電源關(guān)斷時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散層對(duì)自然傳遞的限制，陰極附近的氧化石墨烯數(shù)量得以恢復(fù)，使得導(dǎo)通時(shí)間內(nèi)更多的氧化石墨烯納米薄片被還原的鎳原子包覆在鍍層中。另外，隨著占空比的減小，鍍層中氧化石墨烯的含量增多。其原因在于占空比的減小提高了陰極電化學(xué)極化過(guò)電位，對(duì)夾雜著氧化石墨烯納米薄片的金屬陽(yáng)離子的吸附力增強(qiáng)，使得復(fù)合鍍層中氧化石墨烯的含量逐漸增加。

2.1.3 不同制備條件下鍍層的鎳結(jié)晶擇優(yōu)取向

采用HD-XpertPRO型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定試樣的XRD圖譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。圖4為50%占空比下不同工藝制備出的鍍層的衍射圖譜。從圖4可以看出，不同工藝制備出的鍍層X(jué)RD圖譜對(duì)應(yīng)的衍射峰位置都相同，只是衍射強(qiáng)度不同。對(duì)比純鎳的XRD衍射圖譜可知，各衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面依次為(111)，(200)和(220)。另外，從圖2中可以看出氧化石墨烯呈薄片狀分布在晶粒之間，摻雜在鍍層中的氧化石墨烯的含量相比于Ni原子的數(shù)量要少得多，因此在圖譜中C的衍射峰不明顯，衍射峰主要表現(xiàn)為Ni的面心立方結(jié)構(gòu)特征[23]。從圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn)，相較于超臨界純鎳鍍層(Ni-I)，超臨界石墨烯復(fù)合鍍層(Ni-GO-Ⅱ)在(200)面衍射強(qiáng)度下降，且其(111)面的衍射強(qiáng)度明顯高于(200)面，這恰好與超臨界純鎳鍍層相反，說(shuō)明氧化石墨烯納米薄片的引入使得鎳晶體擇優(yōu)取向發(fā)生了較大的改變，復(fù)合鍍層呈現(xiàn)(111)面擇優(yōu)取向[24]。分析認(rèn)為，由于氧化石墨烯的加入改變了鎳自由結(jié)晶的過(guò)程，從而影響了基質(zhì)金屬電沉積形核長(zhǎng)大的過(guò)程。鍍層晶粒平均尺寸根據(jù)Scherrer[25]公式求得，具體結(jié)果見(jiàn)表2。圖中各晶面的織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)可通過(guò)下列公式[26]求得，具體結(jié)果見(jiàn)表3。

(1)

(2)

式中：D(hkl)為垂直于晶面hkl方向的晶粒度；K為Scherrer常數(shù)，本實(shí)驗(yàn)取0.89；λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)，0.154056nm;β(hkl)為衍射峰半高寬；θ為Bragg衍射角；I0(hkl)為標(biāo)準(zhǔn)鎳粉末晶面的衍射強(qiáng)度，s-1；I(hkl)為鎳沉積層晶面的衍射強(qiáng)度，s-1。

由表2可以看出，與普通鎳基石墨烯復(fù)合鍍層相比，超臨界條件下制備出的鍍層晶粒尺寸較小。這是因?yàn)槌R界二氧化碳流體有著優(yōu)越的傳質(zhì)性和混溶性，在復(fù)合電沉積過(guò)程中與陰極表面的復(fù)合離子一起影響基體金屬沉積的過(guò)電位和傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程，使得金屬層結(jié)晶致密，晶粒細(xì)化。加入氧化石墨烯后，氧化石墨烯彌散沉積到基底金屬中，抑制了鎳原子的連續(xù)生長(zhǎng)，鍍層晶粒進(jìn)一步得到細(xì)化。由表3可以看出，超臨界鎳基石墨烯復(fù)合鍍層呈現(xiàn)(111)面擇優(yōu)取向，其擇優(yōu)系數(shù)為T(mén)C(111)=39.136%，而超臨界純鎳鍍層在(200)面呈現(xiàn)最大擇優(yōu)取向，說(shuō)明在超臨界條件下氧化石墨烯的加入使得鎳結(jié)晶擇優(yōu)取向發(fā)生了改變。

圖3 不同占空比下普通鎳基石墨烯和超臨界鎳基石墨烯復(fù)合鍍層截面SEM照片 (a)10%,Ni-GO-Ⅰ；(b) 10%,Ni-GO-Ⅱ；(c)30%, Ni-GO-Ⅰ；(d)圖(c)能譜圖；(e)50%,Ni-GO-Ⅰ；(f)圖(e)能譜面掃；(g)30%,Ni-GO-Ⅱ；(h)圖(g)能譜圖；(i)50%,Ni-GO-Ⅱ；(j)圖(i)能譜面掃Fig.3 SEM images of the cross section of the Ni-GO-Ⅰ and Ni-GO-Ⅱ composite coatings with different duty cycles (a)10%,Ni-GO-Ⅰ； (b)10%,Ni-GO-Ⅱ；(c)30%,Ni-GO-Ⅰ；(d)energy spectrum of Fig.(c)；(e)50%,Ni-GO-Ⅰ；(f)surface energy spectrum of Fig.(e)； (g)30%,Ni-GO-Ⅱ；(h)energy spectrum of Fig.(g)；(i)50%,Ni-GO-Ⅱ；(j)surface energy spectrum of Fig.(i)

圖4 超臨界條件(a)和普通條件(b)下鍍層的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the coatings electroplated under SCF-CO2(a) and conventional conditions(b)

表2 不同制備條件下鍍層的平均晶粒尺寸Table 2 Average grain size of the coatings electroplated by different techniques

表3 不同制備條件下鍍層各晶面的織構(gòu)系數(shù)Table 3 Texture coefficients of each crystal surface of the coating under different preparation conditions

2.2 占空比對(duì)鍍層顯微硬度的影響

占空比對(duì)鍍層顯微硬度的影響如圖5所示。可以看出，隨著占空比的增大，鍍層顯微硬度呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)占空比為50%時(shí)，超臨界鎳基石墨烯復(fù)合鍍層硬度值高達(dá)756.8HV0.2。由于本實(shí)驗(yàn)固定了平均電流密度Im=6A/dm2和脈沖頻率f=1500Hz，隨著占空比的增大，陰極過(guò)電位增大，對(duì)鍍液中夾雜著氧化石墨烯納米薄片的陽(yáng)離子的吸附力增強(qiáng)，鍍層中氧化石墨烯含量增加，增加的氧化石墨烯使得金屬晶面上出現(xiàn)更多的缺陷，為Ni2+的沉積提供了更多的生長(zhǎng)點(diǎn)，促進(jìn)形核的同時(shí)也抑制了晶粒的生長(zhǎng)，使得鍍層晶粒細(xì)化，結(jié)晶致密。而過(guò)小的占空比也會(huì)產(chǎn)生一定程度的歪晶、樹(shù)枝狀結(jié)晶等現(xiàn)象，造成晶界間孔隙，使鍍層不均，甚至引起表面燒焦、起皮等現(xiàn)象導(dǎo)致鍍層硬度值偏低。從圖5中還可以看出，占空比對(duì)其他兩種工藝制備出的鍍層硬度值的影響規(guī)律基本與超臨界石墨烯復(fù)合鍍層規(guī)律一致，故不贅述。

圖5 不同占空比下3種鍍層的顯微硬度Fig.5 Microhardness of three kinds of coatings under different duty cycles

2.3 占空比對(duì)耐磨性的影響

對(duì)3種不同工藝制備出的鍍層進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后通過(guò)Nanovea PS50型光學(xué)輪廓儀對(duì)各個(gè)表面進(jìn)行掃描，得到其3D視圖及磨痕截面圖，詳見(jiàn)圖6。相比于圖6(a)，(b)，(d)，圖6(c)中磨痕稍淺，且磨痕截面較窄，表明當(dāng)占空比為50%時(shí)超臨界石墨烯復(fù)合鍍層耐磨性較好。在此電參數(shù)下分別制備出普通鎳基石墨烯復(fù)合鍍層和超臨界純鎳鍍層，如圖6(e)，(f)所示，可以看出普通鎳基石墨烯復(fù)合鍍層的磨痕截面較寬，磨損現(xiàn)象嚴(yán)重，而超臨界純鎳鍍層的磨痕較超臨界鎳基石墨烯復(fù)合鍍層深，說(shuō)明其抵抗塑性變形的能力較差。圖7(a)為相同占空比(50%)下3種鍍層的摩擦因數(shù)曲線(xiàn)，可以看出，超臨界純鎳鍍層的摩擦因數(shù)曲線(xiàn)緩慢地增加至最大值，并且在滑動(dòng)約50m后保持在此數(shù)值左右，相比之下，超臨界石墨烯復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)曲線(xiàn)先平緩上升至最大值后降低到一定值，并穩(wěn)定在此數(shù)值。與超臨界條件下制備出的鍍層不同，普通鎳基石墨烯復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)曲線(xiàn)迅速增加至最大值，隨后略有降低并劇烈跳動(dòng)。相同占空比(50%)下3種鍍層的磨損率如圖7(b)所示，可以看出，超臨界鎳基石墨烯復(fù)合鍍層的磨損率為4.385×10-4mm3/(N·mm)，遠(yuǎn)小于其他兩種鍍層，與圖6中3D視圖結(jié)果一致,說(shuō)明氧化石墨烯利用本身的自潤(rùn)滑特性能有效地降低磨損率并起到一定的抗磨作用。分析發(fā)現(xiàn)，脈沖電沉積的斷續(xù)結(jié)晶使得鍍層的孿晶和位錯(cuò)等缺陷密度很高，位于晶界處的氧化石墨烯納米薄片與相互纏結(jié)的位錯(cuò)共同作用，形成高密度的位錯(cuò)塞積群，阻礙了位錯(cuò)的滑移，使鍍層得到位錯(cuò)強(qiáng)化，同時(shí)，彌散分布于基質(zhì)金屬Ni中的氧化石墨烯納米薄片使鍍層受到第二相添加物彌散強(qiáng)化[27]，從而提高了鍍層的耐磨性。而普通條件下制備的石墨烯復(fù)合鍍層的磨損率遠(yuǎn)大于同參數(shù)下超臨界復(fù)合鍍層，這是因?yàn)槌R界二氧化碳流體具有優(yōu)越的傳質(zhì)性和混溶性，可顯著提高鍍層中氧化石墨烯的含量。具體結(jié)果見(jiàn)表4。

圖6 不同占空比下超臨界石墨烯鍍層、普通石墨烯鍍層以及超臨界純鎳鍍層的3D視圖及磨痕表面輪廓圖 (a)10%,Ni-GO-Ⅱ；(b)30%,Ni-GO-Ⅱ；(c)50%,Ni-GO-Ⅱ；(d)70%,Ni-GO-Ⅱ；(e)50%,Ni-GO-Ⅰ；(f)50%,Ni-ⅠFig.6 3D view and wear scar cross-section of the Ni-GO-Ⅱ and Ni-GO-Ⅰ and Ni-Ⅰ coatings at different duty cycles (a)10%,Ni-GO-Ⅱ；(b)30%,Ni-GO-Ⅱ；(c)50%,Ni-GO-Ⅱ；(d)70%,Ni-GO-Ⅱ；(e)50%,Ni-GO-Ⅰ；(f)50%,Ni-Ⅰ

圖7 相同占空比下3種鍍層的摩擦因數(shù)曲線(xiàn)(a)和磨損率(b)Fig.7 Typical friction coefficient curves(a), wear rate(b) of the three coatings electroplated by different techniques with the same duty cycle

表4 不同占空比下3種鍍層的耐磨性測(cè)試結(jié)果Table 4 Wear resistance results of three different coatings under different duty cycles

圖8為50%占空比下3種不同工藝制備出的鍍層摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后的表面形貌。可以看出，超臨界石墨烯復(fù)合鍍層(圖8(a))磨損部位中有平行且不連續(xù)的犁溝，沒(méi)有明顯的塊狀磨屑和黏著撕裂現(xiàn)象，是典型的磨粒磨損。這是因?yàn)楫?dāng)試樣表層被磨削掉后，包覆在鎳層上的氧化石墨烯納米薄片便會(huì)承受摩擦面上的負(fù)荷，而高強(qiáng)度和高硬度的氧化石墨烯不易被切削、刮傷，從而減弱了對(duì)磨件對(duì)超臨界石墨烯復(fù)合鍍層的切削作用和對(duì)磨面之間的黏著。超臨界純鎳鍍層(圖8(b))中的梨溝較深，且伴有輕微的黏著撕裂的痕跡。超臨界純鎳鍍層雖然組織較為致密但缺少氧化石墨烯的抗磨作用，鍍層經(jīng)磨損后展現(xiàn)出磨粒磨損和輕微的黏著磨損現(xiàn)象。而普通石墨烯復(fù)合鍍層(圖8(c))表面大量脫落，有明顯的黏著撕裂現(xiàn)象，屬于典型的黏著磨損。這是由于普通石墨烯鍍層其組織較疏松，夾雜氧化石墨烯的部分容易脫落，使得鍍層在摩擦實(shí)驗(yàn)中抵抗塑性變形的能力較差，對(duì)磨件易壓入鍍層形成有效切削，產(chǎn)生黏著撕裂。此外，根據(jù)經(jīng)典的Archard規(guī)律[28]，磨損率與顯微硬度成反比，可以得到超臨界鎳基石墨烯復(fù)合鍍層的耐磨性最好，超臨界純鎳鍍層次之，普通鎳基石墨烯復(fù)合鍍層耐磨性最差。

圖8 50%占空比下鍍層表面摩擦磨損形貌SEM照片 (a)Ni-GO-Ⅱ；(b)Ni-Ⅰ；(c)Ni-GO-ⅠFig.8 SEM images of the wear scars for the coatings prepared at 50% duty cycle (a)Ni-GO-Ⅱ；(b)Ni-Ⅰ；(c)Ni-GO-Ⅰ

3 結(jié)論

(1) SEM照片觀(guān)察表明，采用氧化石墨烯納米薄片作為第二相添加物進(jìn)行復(fù)合電沉積時(shí)，能夠起到細(xì)化晶粒的作用，使鍍層組織更加致密，隨著占空比的減小，復(fù)合鍍層中氧化石墨烯納米薄片含量增多，分散更加均勻，鍍層組織進(jìn)一步得到細(xì)化。

(2) XRD衍射圖譜表明，石墨烯納米薄片的引入，使鎳鍍層的晶體擇優(yōu)取向發(fā)生改變，由(200)晶面轉(zhuǎn)向(111)晶面，而超臨界流體的引入可起到細(xì)化鍍層晶粒的作用。

(3) 顯微硬度測(cè)試和耐磨性實(shí)驗(yàn)表明，隨著占空比的增大,超臨界石墨烯復(fù)合鍍層硬度和耐磨性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在壓力為10MPa，溫度為51℃，電鍍時(shí)間為60min，氧化石墨烯添加量為0.15g/L，脈沖平均電流密度為6A/dm2，頻率為1500Hz，占空比為50%下復(fù)合鍍層顯微硬度達(dá)到最大值756.8HV0.2，磨痕截面積達(dá)到最小值4385.0μm2。與超臨界純鎳鍍層和普通鎳基石墨烯復(fù)合鍍層相比，超臨界石墨烯復(fù)合鍍層硬度值分別提高了30%和60%，磨痕截面積縮小了34%和78%，表明超臨界條件下制備的石墨烯復(fù)合鍍層在硬度和耐磨性方面優(yōu)于其他兩種制備工藝。