HCl對(duì)三種氯鹽淋洗修復(fù)土壤Pb的效果影響

陳春樂，田 甜，張麗華

（1.福建省資源環(huán)境監(jiān)測(cè)與可持續(xù)經(jīng)營(yíng)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 三明365004；2.福建省礦山生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)研究中心，福建 三明365004;3.三明學(xué)院資源與化工學(xué)院，福建 三明365004）

隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加劇， 重金屬污染已經(jīng)成為日益嚴(yán)重的環(huán)境問題之一[1]。鉛（Pb）就是眾多土壤重金屬污染元素其中之一，進(jìn)入土壤中的鉛能被植物吸收或者溶解到地表水中，繼而通過食物鏈和飲用水進(jìn)入到動(dòng)物和人體，從而威脅人類身體健康[2]，鉛對(duì)人類健康的影響具有不可逆性和遠(yuǎn)期效應(yīng)[3]。因此，對(duì)于鉛污染土壤的修復(fù)工作迫在眉睫。

土壤重金屬污染的治理和修復(fù)按其原理可分為物理、化學(xué)、生物、農(nóng)業(yè)等幾大類方法[4]，土壤淋洗法是有效的化學(xué)修復(fù)方法，土壤淋洗因其能快速將污染物從土壤中移除，以及工藝簡(jiǎn)單、修復(fù)效率高，投資少等優(yōu)點(diǎn)，使得淋洗法已經(jīng)成為重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的主要手段之一[5]。目前，較常用的淋洗劑有水、酸、鹽溶液、螯合劑、表面活性劑等[6]。然而目前應(yīng)用的各類淋洗劑都存在一定缺點(diǎn)和局限性，如人工螯合劑和表面活性劑在土壤中殘留會(huì)引起二次污染問題；無機(jī)酸淋洗時(shí)會(huì)破壞土壤的結(jié)構(gòu)以及肥力[7]。而氯鹽溶液化學(xué)性質(zhì)溫和，對(duì)土壤的破壞較小，具有一定的實(shí)際使用意義[8]。李海波等[9]采用0.5 mol/L CaCl2和0.1 mol/L 的HCl 作為復(fù)合淋洗劑處理沈陽(yáng)張士灌區(qū)Cd、Pb 污染沉積物，復(fù)合淋洗劑對(duì)Cd 和Pb 的去除率分別達(dá)到70.8%和29.3%。Brian 等[10]用0.1 mol/L 的HCl、0.01 mol/L 的EDTA 和1 mol/L 的CaCl2溶液分別淋洗裝在圓柱中Pb 質(zhì)量比為500～600 mg/kg 的砂壤，結(jié)果表明，1 mol/L 的CaCl2溶液對(duì)土壤Pb 的去除率可達(dá)78%。由此可見，氯鹽溶液對(duì)土壤重金屬修復(fù)具有一定的效果，但關(guān)于FeCl3濃液對(duì)Pb 的淋系修復(fù)報(bào)道較少，而FeCl3是已經(jīng)被證實(shí)的Cd的有效淋洗劑[11]。此外，淋洗劑研究發(fā)展的方向?qū)⒅饕抢酶鞣N淋洗劑的淋洗機(jī)理而開展復(fù)合淋洗劑的使用研究[12]。因此，本文通過比較研究3 種氯鹽（NaCl、CaCl2和FeCl3）對(duì)Pb 的淋洗效果，并探討了HCl 對(duì)這3 種氯鹽對(duì)Pb 淋洗效果的影響，在此基礎(chǔ)上篩選最佳淋洗劑開展淋洗工藝條件的研究，進(jìn)一步明確氯鹽對(duì)Pb 污染土壤的淋洗效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤采集自龍巖市新羅區(qū)鋼鐵廠附近的重金屬污染土壤耕作層 (25°03’44”N, 117°02’27”E)。采樣時(shí)去除土壤表面雜草和雜物，然后取耕作層（0～20 cm）的土壤，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。將采回的土壤置于室內(nèi)陰涼通風(fēng)處，經(jīng)常翻動(dòng)。待土壤自然風(fēng)干后，剔除石塊和植物根莖，將土壤混合均勻后過2 mm 尼龍篩，備用。供試土壤基本性質(zhì)如表1。供試土壤屬微堿性土壤，土壤質(zhì)地屬黏壤土，土壤中Pb 已嚴(yán)重超出GB 15168—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值[13]，屬于Pb 嚴(yán)重污染的土壤。

供試淋洗試劑NaCl、CaCl2、FeCl3·6H2O 均為分析純，HCl 為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。土壤理化性質(zhì)分析測(cè)定需要的藥品為分析純或者優(yōu)級(jí)純， 其中土壤全量測(cè)定用到的HCl、HNO3、HF 和HClO4為優(yōu)級(jí)純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 淋洗方法

（1）NaCl/CaCl2/FeCl3單一淋洗試驗(yàn)

取10 g 土樣（＜2mm）于50 mL 塑料瓶中，分別加入10 mL 不同濃度的NaCl/CaCl2/FeCl3溶液，設(shè)置濃度梯度為：0.1、0.4、0.8、1.2、1.6 和2.0 mol/L。淋洗條件為：固液比（1∶1.5）、振蕩速度為210 r/min、振蕩時(shí)間為2 h。經(jīng)過以上步驟振蕩后，將振蕩液倒入50 mL 離心管中，以3 000 r/min 離心15 min。取離心后的上清液，用0.45 μm 的微孔濾膜過濾。用ICP-MS 測(cè)定Pb 的濃度。以上每個(gè)處理均重復(fù)3 次。試驗(yàn)前， 將試驗(yàn)所需的所有玻璃器皿和塑料瓶在10%的HNO3中浸泡24 h 以上，而后所有玻璃器皿和塑料瓶用一次水和二次水洗滌趕緊，在烘箱中烘干后備用，下同。（2）HCl 與NaCl/CaCl2/FeCl3復(fù)合淋洗試驗(yàn)

取10 g 土樣（＜2 mm）于50 mL 塑料瓶中，分別加入15 mL 不同濃度的HCl-NaCl/CaCl2/FeCl3溶液。3 種鹽設(shè)置濃度梯度如上，HCl 濃度為：0.1、0.2、0.3 、0.4 mol/L。各中氯鹽淋洗劑中均加入等體積的不同濃度的HCl 溶液（V 氯鹽：VHCl=1∶1），形成復(fù)合淋洗劑。淋洗條件與后續(xù)操作與NaCl/CaCl2/FeCl3單獨(dú)淋洗試驗(yàn)相同。每個(gè)處理重復(fù)3 次。

1.2.2 淋洗條件的優(yōu)化

（1）固液比

取10 g 土樣（＜2 mm）于50 mL 或250 mL 塑料瓶中，按1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶10 的固液比加入試驗(yàn)確定的最佳淋洗劑。其它淋洗條件與后續(xù)操作與NaCl/CaCl2/FeCl3單獨(dú)淋洗試驗(yàn)相同。用ICP-MS 測(cè)Pb 的質(zhì)量濃度，每個(gè)處理重復(fù)3 次，確定最佳固液比。

（2）振蕩時(shí)間

取10 g 土樣（＜2 mm）于50 mL 塑料瓶中，根據(jù)以上步驟確最佳固液比加入確定的最佳淋洗劑，以210 r/min 分別振蕩1、1.5、2、2.5、3、4、5、6 h，然后以3 000 r/min 離心15 min，取上清液，用0.45 μm 的微孔濾膜過濾，用ICP-MS 測(cè)Pb 的質(zhì)量濃度，每個(gè)處理重復(fù)3 次，確定最佳振蕩時(shí)間。

（3）淋洗次數(shù)

取10 g 土樣（＜2 mm）于50 mL 塑料瓶中，根據(jù)以上步驟確定的固液比加入最佳淋洗劑進(jìn)行第一次淋洗。以210 r/min 振蕩確定的最佳振蕩時(shí)間， 然后以3 000 r/min 離心15 min， 取上清液，用0.45 μm 的微孔濾膜過濾。向離心管中的土壤殘?jiān)^續(xù)加入最佳淋洗劑，根據(jù)第一次淋洗條件進(jìn)行第二次淋洗，將此過程重復(fù)兩次，則總共進(jìn)行連續(xù)3 次淋洗。用ICP-MS 分別測(cè)定3 次洗出液的Pb質(zhì)量濃度，每個(gè)處理重復(fù)3 次，確定最佳淋洗次數(shù)。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

1.3.1 土壤Pb 全量及淋洗液Pb 的測(cè)定

土壤Pb 全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4方法消解（GB/T 1739—1997）[14]，淋洗液中Pb 質(zhì)量濃度直接用ICP-MS 測(cè)定。測(cè)定時(shí)插入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 （ESS-3） 以控制土壤Pb 全量的測(cè)試質(zhì)量，以國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心提供的重金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/kg）配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。Pb 淋洗效率計(jì)算公式如下：

1.3.2 土壤基本理化性質(zhì)的測(cè)定

土壤pH 值采用電位法測(cè)定，土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量比采用硫酸-重鉻酸鉀外加熱法測(cè)定，土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）采用中性醋酸鹽法測(cè)定，土壤顆粒組成采用比重計(jì)法測(cè)定。供試土壤基本性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤基本性質(zhì)

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

對(duì)重復(fù)的3 次實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行取平均值，用Excel2007 進(jìn)行作圖，繼而進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl/CaCl2/FeCl3 單一淋洗對(duì)Pb 的淋洗效果

3 種淋洗劑對(duì)重金屬土壤Pb 的淋洗 效 率 從高到 低 為：FeCl3＞CaCl2＞NaCl （圖1），F(xiàn)eCl3對(duì)土壤中Pb 的淋洗效果明顯大于NaCl 和CaCl2作為淋洗劑的淋洗效果。當(dāng)FeCl3濃度從0.1 mol/L 升高到0.4 mol/L 時(shí)，土壤中重金屬Pb 的淋洗效率從32.6%升高到61.0%，淋洗效率有明顯的提高，但隨著濃度繼續(xù)升高，F(xiàn)eCl3對(duì)Pb 的淋洗效率的增幅很小， 在濃度為0.8 mol/L的時(shí)候淋洗效率還出現(xiàn)小幅度下降。CaCl2與NaCl 對(duì)重金屬土壤中的Pb的淋洗效率隨著這2 種氯鹽濃度的升高而緩慢升高，最高淋洗效率僅分別為1.8%和0.4%，對(duì)土壤中重金屬Pb 的淋洗效果并不佳。FeCl3能夠有效淋洗土壤中Pb 的主要原因是FeCl3在水解過程中會(huì)大量釋放出H+使土壤礦物溶解[15]，礦物溶解過程中會(huì)伴隨Pb 的釋放。

圖1 3 種單一氯鹽溶液對(duì)Pb 的淋洗效率

2.2 NaCl/CaCl2/FeCl3 與HCl 復(fù)合對(duì)Pb 的淋洗效果

NaCl/CaCl2與HCl 復(fù)合對(duì)Pb 的淋洗效果如表2～4 所示。與NaCl/CaCl2單一淋洗相比，HCl 與NaCl/CaCl2按體積比1∶1 復(fù)合進(jìn)行淋洗時(shí)對(duì)Pb 的淋洗效率總體上均有不同程度的增加。隨著NaCl/CaCl2或HCl 濃度的增加，對(duì)Pb 的淋洗效果呈增加的趨勢(shì)，當(dāng)用2.0 mol/L NaCl 或CaCl2和0.4 mo/L HCl 濃度進(jìn)行配比復(fù)合淋洗時(shí)，其對(duì)Pb 的淋洗效率達(dá)到最大值為27.01%和34.27%，說明HCl 可以促進(jìn)NaCl/CaCl2對(duì)土壤中重金屬Pb 的去除，究其主要原因是HCl 中的H+可以促進(jìn)土壤顆粒中重金屬的釋放，而后與Cl-產(chǎn)生絡(luò)合作用而使重金屬Pb 從土壤中去除[15]。此外，CaCl2和HCl 復(fù)合時(shí)對(duì)Pb的淋洗效果要好于NaCl 和HCl 復(fù)合的淋洗效果，這主要是由于Ca2+的離子交換能力遠(yuǎn)高于Na+，從土壤顆粒釋放出來的Pb2+更容易被Ca2+置換而使其從土壤中去除[6]（表2～3）。

FeCl3與HCl 復(fù)合淋洗對(duì)Pb 的去除效率如表4所示。當(dāng)0.1 mol/L 的HCl 按體積比1∶1 與FeCl3復(fù)配淋洗Pb 時(shí)，對(duì)Pb 的去除效率比FeCl3單一淋洗時(shí)反而更低，隨HCl 濃度增加到0.2 mol/L 時(shí)，其與FeCl3復(fù)配淋洗劑對(duì)Pb 的淋洗效果明顯增加，且要優(yōu)于FeCl3單一淋洗。而后隨著HCl 濃度增加到0.3 mol/L 和0. 4 mol/L 時(shí)，對(duì)Pb 的淋洗效果減少，且與FeCl3單一淋洗相比，少部分FeCl3-HCl淋洗組合能夠增加Pb 的淋洗效率，大部分淋洗組合反而降低了。對(duì)Pb 的淋洗效果最好的淋洗組合為2.0 mol/L FeCl3和0.2 mol/L HCl，其淋洗效率可達(dá)78.31%（表4）。以上結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3與HCl 進(jìn)行復(fù)配淋洗土壤中Pb，并不是HCl 濃度越高淋洗效率越好，隨著HCl 濃度的增加，對(duì)Pb 的去除效果達(dá)到一個(gè)峰值后，繼續(xù)增加HCl 濃度反而會(huì)限制FeCl3對(duì)Pb 的淋洗去除，主要原因可能是低濃度的HCl（本研究為0.1 mol/L）產(chǎn)生的H+有限對(duì)FeCl3的影響不明顯，而過高濃度的HCl（本研究為0.3 mol/L 和0.4 mol/L）產(chǎn)生的H+會(huì)破壞FeCl3的水解平衡，使其水解反應(yīng)向逆向反應(yīng)，其效率提升幅度不大甚至降低[6]。

綜上所述，雖然HCl 對(duì)NaCl 和CaCl2對(duì)Pb 的淋洗效果具有明顯的促進(jìn)作用，且HCl 濃度越大其促進(jìn)效果越為明顯，但對(duì)Pb 的淋洗效果還是要明顯低于FeCl3-HCl 的組合處理。HCl 對(duì)FeCl3淋洗Pb 具有較復(fù)雜的影響，過低和過高濃度的HCl 與FeCl3進(jìn)行復(fù)配淋洗時(shí)對(duì)Pb 的淋洗去除起到反效果作用，0.2 mol/L 的HCl 可以促進(jìn)FeCl3對(duì)Pb 的淋洗效果，最高達(dá)到78.31%（當(dāng)FeCl3濃度為2.0 mol/L 時(shí)），但是0.2 mol/L 的HCl 會(huì)對(duì)土壤產(chǎn)生影響而制約土壤的再利用。0.4 mol/L 的FeCl3淋洗對(duì)Pb 的去除效率可達(dá)61.00%，雖然淋洗效率略微較低，但此時(shí)可以減少FeCl3的使用量和避免HCl 對(duì)土壤的破壞，因此從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度來看0.4 mol/L 的FeCl3是本試驗(yàn)條件下的最佳淋洗劑選擇。

表2 NaCl-HCl 復(fù)合淋洗劑對(duì)Pb 的淋洗效率（%）

表3 CaCl2-HCl 復(fù)合淋洗劑對(duì)Pb 的淋洗效率（%）

表4 FeCl3-HCl 復(fù)合淋洗劑對(duì)Pb 的淋洗效率（%）

2.3 最佳淋洗條件的確定

2.3.1 最佳固液比的確定

根據(jù)上述結(jié)果， 選出最佳淋洗劑為0.4 mol/L 的FeCl3溶液開展最佳固液比的淋洗條件篩選研究。由圖2可知，當(dāng)固液比從1∶1 降到1∶1.5 時(shí)，0.4 mol/L FeCl3對(duì)土壤重金屬Pb 的淋洗效率有明顯的提高，從61.00%明顯增加到77.33%。此后隨著固液比繼續(xù)降低，0.4 mol/L FeCl3對(duì)土壤中Pb 淋洗效率總體呈升高趨勢(shì)，但是提高幅度很小，最高僅為5.66%。因此考慮FeCl3的用量而帶來的成本因素，最佳固液比應(yīng)該選擇為1∶1.5。

圖2 固液比對(duì)Pb 淋洗效率的影響

2.3.2 最佳振蕩時(shí)間的確定

振蕩時(shí)間也是影響淋洗劑淋洗效率的一個(gè)重要因素，淋洗劑對(duì)重金屬土壤的淋洗時(shí)間不同，就代表淋洗劑對(duì)重金屬土壤的作用時(shí)間不同，繼而影響淋洗劑對(duì)重金屬土壤的淋洗效率。由圖3可以看出，振蕩時(shí)間越長(zhǎng)，0.4 mol/L FeCl3對(duì)土壤Pb 的淋洗效率越高，當(dāng)時(shí)間從1 h 增加到2 h 時(shí)，可以看出淋洗效率有較為明顯的升高， 由1 h 時(shí)53.00%升高到2 h 的77.33%。隨著振蕩時(shí)間的持續(xù)增加，0.4 mol/L FeCl3對(duì)Pb 的淋洗效率呈增加的趨勢(shì)，但增加幅度很小，與2 h 時(shí)相比，最高增加幅度僅為5.63%。由于振蕩時(shí)間的增加會(huì)增加淋洗的成本，當(dāng)振蕩時(shí)間達(dá)到2 h 時(shí)，已經(jīng)達(dá)到了較好的淋洗效率，所以建議振蕩時(shí)間應(yīng)為2 h。

2.3.3 最佳淋洗次數(shù)的確定

淋洗次數(shù)作為影響淋洗劑對(duì)重金屬土壤淋洗效率的重要因素之一，淋洗次數(shù)不同，同樣會(huì)造成淋洗劑對(duì)重金屬土壤Pb 的淋洗效率不同。由圖4可知，隨著淋洗次數(shù)的增多，0.4 mol/L FeCl3對(duì)重金屬土壤Pb 的淋洗效率逐步提高， 但是每次的淋洗效率是逐步降低的， 第一次淋洗效率最高（77.33%）， 第二次淋洗對(duì)Pb 的去除率為15.83%， 到第三次淋洗時(shí)對(duì)Pb 的淋洗效率很低為（7.02%）。由于淋洗次數(shù)增多，會(huì)增加FeCl3的用量，且產(chǎn)生出來的淋洗廢液量也會(huì)成倍增加，后續(xù)處理成本也會(huì)增加，從效果-經(jīng)濟(jì)比來評(píng)價(jià)，本試驗(yàn)結(jié)果確定連續(xù)淋洗2 次為最佳淋洗次數(shù)的選擇。確定出0.4 mol/L FeCl3的最佳淋洗工藝條件為∶固液比為1∶1.5、振蕩時(shí)間2 h、連續(xù)進(jìn)行2 次振蕩，淋洗效率由61.00%增加到93.16%，效率明顯提高。

圖3 振蕩時(shí)間對(duì)Pb 淋洗效率的影響

圖4 淋洗次數(shù)對(duì)Pb 淋洗效率的影響

3 結(jié)論

本研究比較研究了3 種氯鹽（NaCl、CaCl2、FeCl3）對(duì)土壤重金屬Pb 的淋洗去除效果及HCl 對(duì)這3 種氯鹽的影響，確定了最佳淋洗劑及其工藝條件。結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3單一淋洗去除Pb 的效果要明顯優(yōu)于NaCl 和CaCl2淋洗。HCl 可促進(jìn)NaCl 和CaCl2對(duì)土壤中Pb 的淋洗效率，HCl 對(duì)FeCl3淋洗Pb具有較復(fù)雜的影響， 過低和過高濃度的HCl 與FeCl3進(jìn)行復(fù)配淋洗時(shí)對(duì)Pb 的淋洗去除起到反效果作用。從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度考慮，確定0.4 mol/L 的FeCl3是本試驗(yàn)條件下的最佳淋洗劑選擇。在此基礎(chǔ)上開展了工藝條件的優(yōu)化研究，最終確定0.4 mol/L FeCl3在固液比為1∶1.5、振蕩時(shí)間2 h、連續(xù)進(jìn)行2 次振蕩時(shí)，對(duì)土壤Pb 淋洗效率由61.00%增加到93.16%，效率得到明顯提高。