氨浸工藝在危險廢物處理中的應用

王曉丹

(中國恩菲工程技術有限公司, 北京 100038)

1 工業(yè)危險廢物的現(xiàn)狀

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展與工業(yè)化水平的提高，工業(yè)危險廢物的產(chǎn)量也呈現(xiàn)出迅速增加的態(tài)勢。我國已堆積以及每年新產(chǎn)生的工業(yè)危險廢物不僅侵占了寶貴的土地資源，而且也給土壤、水體和大氣帶來了不同程度的污染，同時由于其中蘊含大量可利用的資源，簡單地將其堆積也造成了巨大的資源浪費。圖1為2006～2015年全國工業(yè)危險廢物產(chǎn)生及利用處置情況，從圖1中可以看出我國工業(yè)危險廢物每年產(chǎn)生量約4 000萬t，但處置率還不到60%。工業(yè)危險廢物的綜合回收和無害化處置形勢不容樂觀。

圖1 2006～2015年國內(nèi)工業(yè)危險廢物產(chǎn)生、綜合利用、處置及貯存情況

2 氨浸工藝的特點及原理

氨作為提取冶金工藝中的高效浸出劑，主要用于有色金屬的提取，其主要特點是低毒，低成本和易再生。氨浸工藝在提取冶金領域中的應用最早可追溯到上世紀初期，該工藝在從銅的氧化礦中提銅過程中得到了成功應用。以后氨浸工藝逐漸用于鎳、鈷、鋅、鎘以及金和銀的提取冶金過程。氨浸工藝的原理是：銅、鈷、鎳等金屬離子可與氨生成穩(wěn)定的配合物進入到溶液中，而鐵、鉻、錳等大部分會留在渣中，從而實現(xiàn)了有價金屬與賤金屬的分離，具體反應如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

3 氨浸工藝在危險廢物處理領域的研究成果

3.1 電鍍污泥處理

電鍍污泥為電鍍行業(yè)排出的含重金屬廢水中和后所等到的污泥。干污泥一般含銅1.24%～10%，含鎳5%～4.42%，含鉻5%～2.69%，含鐵5%～0.3%。由于其具有較高的毒性，被列入《國家危險廢物名錄》，屬于HW17類別。

由于氨浸工藝對有價金屬具有較高選擇性的特點，氨浸工藝處理電鍍污泥的研究受到了很多研究者的關注。文獻[1-3]表明，氨浸工藝在適當?shù)臈l件下，銅、鎳、鋅的浸出率分別可以達到90%～95%、 80%～95%、85%～95%，而鐵和鉻的浸出率均小于1%，可以達到較好的分離效果。

從氨浸液中回收銅可采用電積法或萃取法，回收鎳可采用蒸氨法。張廣柱[4]采用電積法回收氨浸液中的銅，脫銅效率在95%以上，脫銅后液銅濃度在0.1 g/L左右。張煥然[5]采用萃取法對氨浸液中的銅進行萃取，萃取劑為Lix984，經(jīng)過兩級萃取后銅的萃取率可達99.7%，萃余液中銅濃度小于0.01 g/L。曾佑生[6]采用蒸氨法回收電鍍污泥氨浸液中的鎳，鎳的回收率在97%以上，該技術已經(jīng)工業(yè)化應用。

綜上所述，氨浸法處理電鍍污泥具有選擇性好，銅、鎳回收簡單，堿性體系腐蝕性小等特點，但由于氨的揮發(fā)性較強，操作環(huán)境較差，這也限制了氨浸工藝的應用。如何減少氨的揮發(fā)和強化氨浸效果成為氨浸法處理電鍍污泥的研究重點。

3.2 鋰電池粉料處理

鋰離子電池以其優(yōu)越的電化學性能及清潔環(huán)保等特點，在各種電子產(chǎn)品和新能源汽車中得到廣泛使用。對于鋰離子電池來說，實際的使用壽命約為3～8年。隨著鋰離子電池報廢量的逐年增加，鋰離子電池的回收迫在眉睫。據(jù)預測到2020年，全球廢舊鋰電池的數(shù)量約為250億只，以2.2Ah18650鎳鈷錳酸鋰電池為例，相當于鋰離子電池總量為100多萬t。按表1中所列的目前市場常見鋰電池的組成，相當其中有價金屬鎳鈷總量約為30萬t，金屬鋰總量約為2萬t，銅鋁的和量約為35萬t。其中的鎳、鈷、鋰全部集中在電池粉料中，因此電池粉料的處理工藝是鋰電池綜合回收利用的關鍵步驟。

表1 各種鋰離子電池構成[7] %

李敦鈁等[8]采用氨浸法處理廢舊鋰電池粉料的焙燒殘渣，在適當條件下銅的浸出率可達81.3%。電池粉料在氨性溶液中通入空氣氧化的條件下，銅的浸出率總體可以達到95%[9]。Xiaohong Zheng等人[10]采用氨浸法處理鋰電池粉料，在浸出條件為：浸出液組成NH34 mol/L、(NH4)2SO41.5 mol/L、Na2SO30.5 mol/L，溫度80 ℃，液固比10，浸出時間5 h時，鎳、鋰和鈷的浸出率分別為89.8%、95.3%和 80.7%，而錳的浸出率只有4.3%。經(jīng)過兩段浸出鎳、鋰、鈷的總浸出率分別達到94.8%，96.7%，88.4%，錳的浸出率為6.34%，實現(xiàn)了有價金屬的初步分離。

3.3 含鋅煙塵

由于鋅的易揮發(fā)性，鋅在火法冶煉過程中大部分被富集在煙塵中。含鋅煙塵的典型來源為鋼廠瓦斯灰，再生銅冶煉過程中的煙塵以及鉛冶煉煙塵等。含鋅煙灰作為主要的含鋅二次資源，越來越受到人們的重視。我國是世界第一鋼鐵生產(chǎn)大國，年產(chǎn)鋼鐵6億t以上。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t鋼產(chǎn)生10～15 kg含鋅高爐瓦斯泥，每年產(chǎn)出瓦斯灰約500～700萬t，含金屬鋅量50萬t以上。因此綜合利用含鋅二次資源可以減輕環(huán)境壓力和提高資源利用率。

目前處理含鋅煙灰方法主要有火法和濕法兩種。火法一般為回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)法，由于含鋅煙灰成分復雜，只能獲得次氧化鋅。濕法包括硫酸法和氨浸法。硫酸法使含鋅煙灰中鎂鐵等雜質(zhì)與鋅元素一起進入浸出液，導致除雜工藝復雜，成本過高。氨浸法處理含鋅煙灰，其中的鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)基本不會浸出，而且氨性浸出劑能循環(huán)使用，因此氨浸法處理含鋅煙塵得到了越來越廣泛的關注。

Kun Yang[11]等人采用氨-硫酸銨體系在常溫下對低品位氧化鋅物料(Zn 6.01%)進行浸出，當NH3和(NH4)2SO4比為2∶1，總氨濃度為7.5 mol/L時，鋅的浸出率為78%。劉繼軍[12]利用氨法處理雜質(zhì)成分復雜的某大型冶煉廠煉鉛系統(tǒng)煙化爐氧化鋅煙灰制備高等級氧化鋅，該工藝采用硫酸銨- 氨混合浸出體系，浸出液經(jīng)過凈化后利用蒸氨及復鹽沉淀的方法沉鋅，得到的氫氧化鋅經(jīng)煅燒制得高級氧化鋅。采用該工藝產(chǎn)出的高等級氧化鋅的氧化鋅含量達到99.7%，并且整個工藝過程簡單。王樹賓[13]采用氨- 碳銨浸出工藝處理鋅含量為50%，鐵含量6%的含鋅煙塵，在總氨濃度為9 mol/L、pH=10的氨- 碳銨作浸出劑，液固比為5∶1，浸出溫度為50 ℃，浸出時間為60 min時，鋅浸出率大于80%。凈化試驗表明，通過氧化和鋅粉置換可有效除去浸出液中的雜質(zhì)離子。

3.4 推薦工藝

本文根據(jù)目前裝備技術水平針對電鍍污泥提出一種氨浸工藝流程，具體如圖2所示。該工藝主要采用多隔室臥式攪拌反應釜進行氨浸，氨浸渣采用火法工藝無害化處理，氨浸液采用旋流電積槽生產(chǎn)金屬粉體，電積后液則返回浸出。該工藝可以有效控制氨的無序排放，氨浸渣也可以得到妥善處理。

圖2 一種氨浸工藝處理危險廢物工藝流程圖

4 結論

氨浸工藝曾經(jīng)成功應用于低品位氧化銅礦的處理，但由于環(huán)保問題突出而限制了在其它領域的應用。氨浸工藝應用于危險廢物處理所面臨的主要問題是：氨的無序排放以及氨浸渣的無害化處置。其優(yōu)點是對有價金屬具有較高的選擇性，對鐵、錳等金屬幾乎不會浸出，堿性條件操作對設備的防腐要求也低。以上這些特點非常適合處理電鍍污泥，爐渣，煙塵等危險廢物。建議積極開展相關試驗研究，探索出資源節(jié)約型和環(huán)境友好型的危險廢物處理新工藝。