有序定構(gòu)聚集態(tài)β-iPP薄膜的重結(jié)晶行為研究

劉忠柱， 秦 琦， 李睢水， 鄭國強(qiáng)， 米立偉

(1.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 450007； 2.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

等規(guī)聚丙烯(iPP)是一種典型的半結(jié)晶性高聚物，具有良好的綜合性能[1]，其晶型包括α、β、γ和近晶型，其中以α和β晶型最為常見.在這幾種晶型中，含有β晶型的iPP制品具有相對(duì)較高的沖擊強(qiáng)度、韌性和較好的延展性等[2]，因此，含有部分β晶型的iPP制品一直是科學(xué)界和工業(yè)界研究的熱點(diǎn).通常地，添加β成核劑是目前公認(rèn)的獲得高含量β晶的最有效途徑之一[3].

一般來說，聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)特性使其熔點(diǎn)分為名義熔點(diǎn)和平衡熔點(diǎn).而在名義熔點(diǎn)之上一定的溫度范圍內(nèi)，熔體中的部分有序結(jié)構(gòu)或殘余未熔融晶體能夠保留下來.同時(shí)，熔體結(jié)構(gòu)種類和含量隨著熔融溫度的不同而發(fā)生變化.因此，對(duì)聚合物所施加的熔融溫度不足以使其完全熔融時(shí)，聚合物熔體能夠保留初始晶體的較強(qiáng)記憶效應(yīng)(即有序結(jié)構(gòu))，進(jìn)而能夠在后續(xù)結(jié)晶過程中作為成核點(diǎn)來提高成核密度[4-5]，最終使得制品的力學(xué)性能得到顯著提高.同時(shí)，在含β成核劑的iPP體系中，有序熔體結(jié)構(gòu)的存在也能顯著提高β成核劑的成核效率[6].因此，通過研究iPP在升至不同溫度條件下的非等溫和等溫結(jié)晶行為，深入理解具有不同熔體結(jié)構(gòu)β- iPP的β晶結(jié)晶行為，從而為進(jìn)一步調(diào)控iPP的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、形貌與性能之間的關(guān)系以及深入理解結(jié)晶行為的本質(zhì)提供有力的幫助，也能夠?yàn)楦咝阅躨PP制品產(chǎn)業(yè)化提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù).

筆者前期系統(tǒng)地研究了β成核劑含量、拉伸速率和退火溫度等對(duì)熔體擠出- 拉伸iPP薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)[7-9]，隨著拉伸速率的增加，iPP及β- iPP薄膜的取向度逐漸增大.同時(shí)，當(dāng)高拉伸速率較高時(shí)，薄膜內(nèi)部主要形成了條紋狀的晶體結(jié)構(gòu).基于前期研究工作，現(xiàn)通過DSC和POM重點(diǎn)考察不同熔體結(jié)構(gòu)對(duì)高拉伸速率所制備薄膜熔融重結(jié)晶過程的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

等規(guī)聚丙烯(iPP)：T30S，粒料，蘭州石油化工有限公司生產(chǎn)，其熔體流動(dòng)速率和重均分子量分別為2.6 g/10 min(190 ℃，21.6 N)和5.87×105g/mol.

稀土β成核劑：WBG-Ⅱ，白色粉末，廣東煒林納功能材料有限公司生產(chǎn).

1.2 試樣制備

首先將一定量的iPP和β成核劑按一定的質(zhì)量比例(即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)進(jìn)行干混，然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒,將上述粒料經(jīng)哈克混煉機(jī)(德國公司RC9000型轉(zhuǎn)矩流變儀)熔融擠出，最后在室溫下(25 ℃左右)由幾個(gè)輥筒組成的牽引裝置卷取收集.擠出機(jī)的口模尺寸為1 mm×50 mm，加料段到口模的溫度依次為165、180、195、185 ℃.同時(shí)為了盡可能減小擠出過程中熔體經(jīng)過口模時(shí)受到的剪切力，擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為0.6 r/min.薄膜收集裝置的牽引速率(SR)設(shè)為90 cm/min.同時(shí)，在相同條件下也制備出了純iPP薄膜.為了簡便起見，上述兩種薄膜分別命名為iPP- 0.1- 90和iPP- 0- 90.

1.3 測試與表征

1.3.1 XRD測試

在中國科技大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行二維廣角X射線衍射(2D- WXAD)測試.X射線波長為0.154 nm，探測器到樣品的距離為385 mm，接收裝置為MAR345影像板.為了得到較強(qiáng)的衍射信號(hào)，把薄膜進(jìn)行裁剪，如圖1所示，再把相同實(shí)驗(yàn)條件下獲得的裁剪試樣進(jìn)行有序疊放，使其總厚度約為1 mm.最后將疊放后的試樣放置在樣品臺(tái)上進(jìn)行測試，同時(shí)確保取向方向(流動(dòng)方向)垂直于X射線光束.

圖1 2D- WAXD/SAXS測試所用試樣制備過程示意圖 Fig.1 Sample preparation for 2D- WAXD/SAXS measurement

在上海同步輻射光源BL16B1線站進(jìn)行二維小角X射線散射(2D- SAXS)測試.X射線波長為0.124 nm，探測器到樣品的距離為5 200 mm.制樣方式以及試樣放置方式同2D- WAXD.

1.3.2 差示掃描量熱(DSC)測試

實(shí)驗(yàn)中采用的是美國TA公司的DSC Q2000型號(hào)熱分析儀來進(jìn)行非等溫和等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn).操作在N2的保護(hù)下進(jìn)行.非等溫結(jié)晶過程如下：將5～8 mg樣品置于坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率將樣品加熱至不同熔融溫度(Tm=165、166、167、169、172、175、180、190 ℃)，保溫5 min，再以10 ℃/min的降溫速率降至50 ℃，由此采集降溫過程中熱流率隨溫度變化的信息.等溫結(jié)晶過程如下：將5～8 mg樣品置于坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率將樣品加熱至不同熔融溫度(Tm=165、166、167、169、172、175、180和190 ℃)，再以30 ℃/min的降溫速率降至134 ℃等溫結(jié)晶1 h，然后再以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，由此采集二次升溫過程中熱流率隨溫度變化的信息.

1.3.3 偏光顯微鏡(POM)測試

采用與Linkam THMS600熱臺(tái)聯(lián)用的Olympus BX51 型 POM 進(jìn)行結(jié)晶形貌的觀察.同時(shí)利用與顯微鏡配合的PixeLINK PL- A662高頻率CCD攝像機(jī)實(shí)時(shí)采集圖像.實(shí)驗(yàn)過程如下：剪一塊方形薄膜置入兩蓋玻片中間，放入熱臺(tái)上，然后以30 ℃/min從室溫快速升溫至190 ℃(或180 ℃)，恒溫5 min，然后以10 ℃/min降溫結(jié)晶，觀察薄膜降溫結(jié)晶過程中形貌的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體擠出- 拉伸β- iPP薄膜的取向結(jié)晶行為

圖2分別為β- iPP薄膜的2D- WAXD、2D- SAXS圖樣，1D- WAXD曲線和DSC升降溫曲線，以及iPP原料的DSC升降溫曲線.從2D- WAXD圖樣可以看出，各個(gè)晶面均出現(xiàn)較集中的衍射弧，這表明試樣中分子鏈發(fā)生了明顯的取向結(jié)晶.同時(shí)，從2D- SAXS散射圖樣還可以發(fā)現(xiàn)，在子午線方向出現(xiàn)明顯的兩個(gè)散射斑，這表明垂直于拉伸方向上形成了有序排列的片晶結(jié)構(gòu).此外，通過Hermans取向參數(shù)來分別計(jì)算了分子鏈和片晶的取向度[10]，其值分別為0.91和0.704，這說明通過擠出- 拉伸過程使得制品內(nèi)部形成了較高取向度的晶體結(jié)構(gòu).另外，從2D- WAXD圖中還可以發(fā)現(xiàn)有代表β晶的較微弱的衍射弧出現(xiàn)，并且通過對(duì)1D- WAXD曲線[見圖2(c)]進(jìn)行高斯擬合，根據(jù)文獻(xiàn)[11]中報(bào)道的公式計(jì)算β晶相對(duì)含量僅為6.5%，這主要與拉伸誘導(dǎo)形成的α排核和β成核劑之間存在競爭作用有關(guān).

從圖2(d)可以發(fā)現(xiàn)，β- iPP薄膜在升溫過程中呈現(xiàn)出明顯的多重熔融峰現(xiàn)象.167 ℃左右的較大主熔融峰主要?dú)w因于α晶的熔融；144 ℃左右較小的熔融峰β′主要與初始形成的β晶有關(guān)，而150 ℃左右的熔融峰β″主要?dú)w屬于初始晶體部分熔融和重結(jié)晶所形成的更加完善片晶或者較厚片晶的熔融[12].從冷卻曲線上可以發(fā)現(xiàn)，與iPP原料的DSC曲線相比(如圖2(e)所示)，β- iPP薄膜的結(jié)晶峰溫度(124.8 ℃)比原料的結(jié)晶峰溫度(116.6 ℃)高8.2 ℃，這主要?dú)w因于β成核劑的加入提高了iPP的成核效率.

圖2 β- iPP薄膜的2D- WAXD，2D- SAXS，1D- WAXD曲線，DSC曲線以及iPP原料的DSC曲線 Fig.2 The results of 2D- WAXD, 2D- SAXS, 1D- WAXD curves and DSC of the β- iPP film and the DSC curves of iPP raw material

圖3 β- iPP薄膜分別加熱到不同設(shè)定溫度的非等溫結(jié)晶曲線和結(jié)晶參數(shù)隨Tm的變化曲線 Fig.3 Non- isothermal crystallization cooling curves of β- iPP film after heating to different temperatures and variations of crystallization parameters as a function of Tm

2.2 有序結(jié)構(gòu)對(duì)β- iPP薄膜非等溫結(jié)晶行為的影響

圖3分別為部分熔融和完全熔融β- iPP熔體的非等溫結(jié)晶曲線和根據(jù)該曲線得到的結(jié)晶參數(shù)(起始結(jié)晶溫度Tonset，結(jié)晶峰溫度Tp和結(jié)晶終止溫度Tendset)與Tm的關(guān)系圖.從圖3(a)可以看出，隨著Tm的升高，β- iPP熔體的降溫結(jié)晶峰向低溫方向偏移，即Tonset，Tp和Tendset均逐漸減小，分別從Tm=165 ℃時(shí)的160、144.2、123.6 ℃降低到Tm=190 ℃時(shí)的134.2、125.8、114.6 ℃.這說明部分熔融β- iPP在結(jié)晶過程中提供更多的成核位點(diǎn)[13]來促進(jìn)結(jié)晶過程，使其在較高溫度下發(fā)生結(jié)晶，從而相對(duì)地延長了結(jié)晶時(shí)間[14].此外，當(dāng)Tm為 165 ℃時(shí)，β- iPP薄膜的結(jié)晶峰形狀與其他結(jié)晶峰形狀有較大差別，這主要是因?yàn)楫?dāng)Tm為165 ℃時(shí)，β- iPP試樣只有極少量部分發(fā)生熔融，所以結(jié)晶峰面積比較小，同時(shí)熔融部分通過自成核進(jìn)行非等溫結(jié)晶，使得其結(jié)晶溫度可達(dá)到145 ℃.

從圖3(b)可以看出，當(dāng)Tm為180和190 ℃時(shí)，兩者結(jié)晶參數(shù)變化不大，說明有序結(jié)構(gòu)的數(shù)量相同.因此，通過POM來直接觀察Tm=190 ℃時(shí)非等溫結(jié)晶形貌，如圖4(a)所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為190 ℃時(shí)，試樣中仍然能夠觀察到部分取向的晶體結(jié)構(gòu).隨著溫度的降低，該取向晶體結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)形成密集的柱晶結(jié)構(gòu).同時(shí)，試樣中β成核劑誘導(dǎo)生成β晶.筆者猜測在190 ℃時(shí)，試樣內(nèi)部的取向晶體結(jié)構(gòu)可能是由于β成核劑自組裝成為針狀結(jié)構(gòu)，iPP分子鏈包覆在針狀β成核劑表面而形成的.為此，筆者又對(duì)拉伸速率為90 cm/min的純iPP薄膜做了熔融重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)(Tm為180 ℃)，如圖4(b)所示.從圖中發(fā)現(xiàn)，與iPP- 0.1- 90相比，盡管Tm較低(180 ℃)，仍然沒有觀察到明顯取向晶體結(jié)構(gòu)的存在.并且隨著溫度的降低，iPP- 0- 90試樣中形成了較規(guī)整的球晶結(jié)構(gòu).因此，這充分印證了筆者對(duì)上述iPP- 0.1- 90試樣的猜測.

圖4 薄膜分別升溫至190 ℃和180 ℃后的非等溫結(jié)晶POM圖 Fig.4 The POM of film during non-isothermal crystallization for various temperatures after melting at 190 ℃ and 180 ℃

2.3 有序結(jié)構(gòu)對(duì)β-iPP薄膜等溫結(jié)晶行為的影響

圖5 β- iPP薄膜升溫至不同設(shè)定溫度后快速 降溫至134 ℃等溫結(jié)晶1 h后二次熔融的曲線 Fig.5 The secondary heating curves of β- iPP film after heating to different melting temperature and then quickly cooled to 134 ℃ for isothermal crystallization 1 h

圖5為部分熔融和完全熔融的β- iPP等溫結(jié)晶1 h后的二次升溫熔融曲線.從圖5可以發(fā)現(xiàn)，熔融峰溫度變化最為明顯的溫度區(qū)間發(fā)生在Tm為165～172 ℃.當(dāng)Tm為165、166 ℃時(shí),在167 ℃左右和175 ℃附近出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，其中，167 ℃左右的峰為熔融再結(jié)晶形成α晶體所對(duì)應(yīng)的二次熔融峰，而175 ℃附近的峰為未完全熔融的晶體發(fā)生退火之后所形成晶體的熔融峰.當(dāng)Tm為167 ℃時(shí)，只在167 ℃附近存在一個(gè)熔融峰，這說明此時(shí)樣品內(nèi)的晶體均為熔融再結(jié)晶而形成的α晶體.同時(shí)，在上述3個(gè)Tm時(shí)，沒有出現(xiàn)β晶的熔融峰，這說明在等溫結(jié)晶過程中試樣內(nèi)部的β晶完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆6].當(dāng)Tm為169 ℃時(shí)，分別出現(xiàn)一微弱的β晶熔融峰和一較強(qiáng)的α晶熔融峰.隨著Tm增大，β晶熔融峰的強(qiáng)度逐漸增大，而α晶強(qiáng)度減小，這說明在等溫結(jié)晶過程中試樣中的α晶逐漸向β晶轉(zhuǎn)變.但是，隨著Tm的持續(xù)增大(Tm≥175 ℃)，兩者的熔融峰強(qiáng)度幾乎不再發(fā)生變化.

3 結(jié)論

首先通過熔體擠出- 拉伸法制備了稀土類β成核劑改性iPP薄膜，然后采用DSC和POM實(shí)驗(yàn)詳細(xì)考察了有序熔體結(jié)構(gòu)對(duì)β- iPP薄膜非等溫和等溫結(jié)晶行為的影響.主要結(jié)論如下：

(1)在非等溫結(jié)晶過程中，隨結(jié)晶溫度的降低，部分熔融的β- iPP熔體誘導(dǎo)形成了更多的成核位點(diǎn)，能夠促進(jìn)結(jié)晶過程，使其在較高的溫度下發(fā)生結(jié)晶.同時(shí)，由于β成核劑自組裝成為針狀結(jié)構(gòu)，而iPP分子鏈又包覆在其表面形成取向的成核點(diǎn)，隨著溫度的降低，該取向成核點(diǎn)誘導(dǎo)形成密集的柱晶結(jié)構(gòu).

(2)在等溫結(jié)晶過程中，Tm介于165～172 ℃時(shí)，二次熔融曲線呈現(xiàn)出各異的熔融特性.當(dāng)165 ℃≤Tm<169 ℃時(shí)，在等溫結(jié)晶過程中試樣內(nèi)部β晶轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆В欢?69 ℃≤Tm≤172 ℃時(shí)，在等溫結(jié)晶過程中試樣中的α晶逐漸向β晶轉(zhuǎn)變.