重金屬捕集劑TDDP的合成及性能研究

張 翔， 馮 修， 職紅濤， 馬楠楠， 韓雙喬

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著重金屬廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)越加嚴(yán)格，廣泛使用的氫氧化物或硫化物沉淀法難以滿足廢水的排放要求.其缺點(diǎn)在于：藥劑用量大；需嚴(yán)格控制pH；易造成二次污染[1].而二硫代氨基甲酸鹽類(DTC)因其具有極強(qiáng)的絡(luò)合重金屬能力，能與廢水中重金屬離子螯合形成穩(wěn)定沉淀物，成為研究較多的一類重金屬捕集劑.

DTC重金屬捕集劑可以分為高分子和小分子捕集劑.高分子捕集劑如劉立華等[2]制備的高分子螯合絮凝劑ACPF，分子中含有大量螯合基團(tuán)，沉淀效果好，但由于存在空間位阻，部分螯合基團(tuán)不能與重金屬配位.小分子捕集劑的螯合基團(tuán)利用率高，但大多數(shù)小分子DTC捕集劑如二乙基二硫代甲酸鈉[3]、N,N-雙(二硫代羧基)乙二胺[4]、N,N-哌嗪二硫代氨基甲酸鈉[5]等，分子中螯合基團(tuán)含量少，造成單分子捕集劑螯合重金屬離子數(shù)量少，形成的螯合物體積小，不易于沉淀，需維持適當(dāng)過量才能達(dá)到較好的沉降效果.而黃蘭等[6]制備的二硫代氨基三聚氰酸鈉(TDC)及Fu等[7]制備的六氫三嗪二硫代氨基甲酸鈉(HTDC)，其分子中含有3個(gè)螯合基團(tuán)，提高了單分子螯合重金屬離子的數(shù)量，并且重金屬離子可以與分子內(nèi)不同位點(diǎn)或分子間的螯合基團(tuán)進(jìn)行配位，使得螯合沉淀物體積不斷增大，有助于絮凝沉降.在此基礎(chǔ)上，筆者進(jìn)一步提高了分子中螯合基團(tuán)數(shù)量來加強(qiáng)沉降效果，采用二并哌嗪和二硫化碳為原料合成了一種分子中含有4個(gè)二硫代羧基基團(tuán)的化合物——N,N,N,N-4(二硫代羧基)二并哌嗪(簡稱為TDDP),并考察了其對(duì)廢水中Cu、Pb、Zn離子的去除性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二并哌嗪(實(shí)驗(yàn)自制)[8]；二硫化碳；氫氧化鈉；鹽酸；硝酸銅；硝酸鉛；硫酸鋅；硝酸鎘；聚丙烯酰胺(PAM)；以上均為分析純.

1.2 分析儀器和檢測(cè)方法

Elementar Vario ELⅢ進(jìn)行元素分析(CNSH)；紅外光譜儀Nicolet Model 400D(KBr壓片)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征；火焰原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990)測(cè)定溶液中重金屬的濃度；PHS-3C型精密PH計(jì)調(diào)節(jié)溶液酸堿度.

1.3 TDDP的合成

反應(yīng)物的摩爾比是n(二并哌嗪)∶n(CS2)=1∶4，先將1.5 g二并哌嗪溶于15 mL水中倒入三口燒瓶，加入少許NaOH溶解并攪拌冷卻，然后在冰水浴下滴加CS2和乙醇混合溶液，保持溫度在10 ℃以下.30 min滴加完畢后，將水浴升溫至30 ℃，冷凝回流3～4 h.出現(xiàn)黃色沉淀物，抽濾水洗.在真空干燥箱中40 ℃干燥24 h，得到黃色固體粉末TDDP.反應(yīng)式如下：

1.4 單一重金屬離子去除實(shí)驗(yàn)

將TDDP溶于氫氧化鈉溶液中，調(diào)節(jié)pH=8,在室溫條件下分別配制濃度為10 mg/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+溶液，調(diào)節(jié)溶液pH，取50 mL于錐形瓶中作為水樣.加入不同劑量的TDDP，攪拌一定時(shí)間，然后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1‰ PAM攪拌5 min.靜置一段時(shí)間，取上層清液測(cè)重金屬含量.實(shí)驗(yàn)研究了TDDP的用量、溶液的pH值、反應(yīng)時(shí)間對(duì)單一重金屬去除的影響.

1.5 混合離子去除實(shí)驗(yàn)

配制濃度為0.1 mmol/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+溶液，調(diào)節(jié)pH為5.5.分別加入不同劑量的TDDP，反應(yīng)5 min后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1‰的PAM，攪拌5 min后靜置.取上層清液測(cè)量重金屬含量，研究TDDP對(duì)重金屬離子螯合能力的大小.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TDDP的結(jié)構(gòu)表征

TDDP的紅外光譜見圖1.從圖1可以看出，在TDDP的光譜中原料二并哌嗪在3 183.9 cm-1處的N—H伸縮振動(dòng)峰消失，并在1 467 cm-1和1 014 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，分別是—NCS2的伸縮振動(dòng)吸收峰和C—S的吸收峰，說明產(chǎn)物分子中確實(shí)含有二硫代氨基甲酸基團(tuán).

圖1 TDDP和二并哌嗪的紅外光譜圖 Fig.1 FT IR spectra of TDDP and dipiperazine

TDDP產(chǎn)物提純后進(jìn)行元素分析(表1).根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可知，C、N、S和H的原子比為2.5∶1∶2∶3.5，與TDDP的理論值非常接近，因此可推斷產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)結(jié)構(gòu)相同.

表1 TDDP的元素分析

2.2 TDDP與重金屬螯合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

為了確定TDDP與重金屬的螯合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，研究了產(chǎn)物與重金屬離子最佳去除效果時(shí)的比例關(guān)系(圖2).從圖2可以看出，溶液中剩余的Cu2+濃度隨著n(TDDP)/n(Cu2+)增大而逐漸減小，當(dāng)n(TDDP)/n(Cu2+)達(dá)到0.5時(shí)，Cu2+濃度幾乎不再變化，這說明一個(gè)TDDP分子可以與兩個(gè)Cu2+進(jìn)行配位.

圖2 n(TDDP)/n(Cu2+)對(duì)剩余Cu2+濃度的影響 (pH=5.5) Fig.2 The effect of residual Cu2+ concentration by molar ratio of TDDP and Cu2+(pH=5.5)

2.3 TDDP用量對(duì)重金屬離子去除率的影響

各取50 mL濃度為10 mg/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+溶液，在室溫環(huán)境和pH=5.5的條件下，加入不同劑量的TDDP，攪拌5 min，然后加入一定量1‰ PAM繼續(xù)攪拌5 min.靜置15 min，取上層清液濾紙過濾后測(cè)量.觀察TDDP用量對(duì)重金屬離子處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示.圖中TDDP用量換算成與廢水中重金屬離子(Cu2+、Pb2+、Zn2+)的摩爾比.

圖3 TDDP用量對(duì)重金屬離子的去除影響(pH=5.5) Fig.3 Effect of TDDP dosage on removal efficiency(pH=5.5)

從圖3可知，各重金屬離子的去除率隨著TDDP用量的增加而增大，在n(TDDP)/n(重金屬離子)=0.5處趨于平緩.當(dāng)n(TDDP)/n(重金屬離子)=0.6時(shí)，Cu2+、Pb2+的去除率可達(dá)96%以上，Zn2+的去除率達(dá)到91%以上，剩余濃度分別為0.35 mg/L、0.39 mg/L、0.89 mg/L，均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)[c(Cu2+)≤0.5 mg/L，c(Pb2+)≤0.5 mg/L，c(Zn2+)≤1.5 mg/L].故本實(shí)驗(yàn)TDDP最佳用量為0.6倍廢水中各重金屬離子摩爾量，即n(TDDP)/n(重金屬離子)=0.6.

2.4 溶液pH對(duì)重金屬離子去除率的影響

在n(TDDP)/n(重金屬離子)=0.6和反應(yīng)時(shí)間為5 min的條件下，調(diào)節(jié)各溶液的pH值為3～11，觀察pH值對(duì)去除效果的影響.

從圖4可以看出，在pH值為4～11內(nèi)TDDP對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+都有良好的去除效果，其中Zn2+的去除率在pH=3就能達(dá)到85%，剩余濃度小于國家排放標(biāo)準(zhǔn)1.5 mg/L.因此，TDDP可以直接用于處理酸性廢水,彌補(bǔ)中和沉淀法pH適用范圍窄的不足.

圖4 pH對(duì)重金屬離子去除率的影響 Fig.4 Effect of pH on removal efficiency

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響

各取50 mL濃度為10 mg/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+溶液，n(TDDP)/n(重金屬離子)=0.6，攪拌反應(yīng)不同時(shí)間，觀察反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬離子處理效果的影響.由圖5得出，隨著時(shí)間的增加，去除率先增大而后趨于平緩.不同的重金屬離子趨于平緩的時(shí)間也不同，Cu2+、Pb2+基本在1 min后就可以達(dá)到較高的去除率，3 min后去除率基本不變.Zn2+在5 min后去除率穩(wěn)定.因此TDDP可以快速去除廢水中的重金屬，且螯合速率大小排序?yàn)椋篊u2+>Pb2+>Zn2+.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬離子去除率的影響(pH=5.5) Fig.5 Effect of reaction time on removal efficiency(pH=5.5)

2.6 TDDP對(duì)混合離子溶液的去除效果

圖6 TDDP對(duì)混合離子溶液的去除效果 Fig.6 Effect of TDDP on removal of mixed heavy-metal ions

為了考察TDDP對(duì)多種重金屬離子的螯合性順序，配置等摩爾濃度的混合溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn).取50 mL濃度為0.1 mmol/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的混合溶液，調(diào)節(jié)pH=5.5,加入不同劑量的TDDP，觀察對(duì)多種重金屬離子去除的效果，結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出，隨著TDDP用量的增加，各金重屬離子的去除率變大；當(dāng)n(TDDP)/n(重金屬離子)=0.5時(shí)，Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+的去除率分別為99.6%、98.7%、97.7%、87.5%，剩余濃度除Cd2+外均可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).因此TDDP可以共同去除混合重金屬離子.

在摩爾濃度相同的混合體系中，重金屬離子間存在復(fù)雜的競爭關(guān)系，根據(jù)軟硬酸堿理論可知：TDDP為軟堿，Cu2+、Pb2+、Zn2+屬于交界酸，Cd2+屬于軟酸，理論上優(yōu)先去除Cd2+；但根據(jù)配位場理論，d軌道全空的Pb2+形成的螯合物比d軌道全滿的Cd2+和Zn2+穩(wěn)定，綜合考慮TDDP對(duì)4種重金屬離子的選擇性順序?yàn)椋篊u2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.相似的結(jié)論在王剛制備的聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)文獻(xiàn)[9]中也有報(bào)道，PEX去除各種重金屬離子的選擇性為：Cu2+>Pb2+>Cd2+>Ni2+>Zn2+；而在LI的文獻(xiàn)[10]中，其制備的CDTC對(duì)多種金屬的選擇性為：Cu2+>Zn2+>Pb2+>Cd2+.這與重金屬捕集劑官能團(tuán)連接的基體結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同的基體結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬離子的螯合性存在差異.

3 結(jié)論

(1)以二并哌嗪和CS2制備了一種DTC類重金屬捕集劑TDDP，產(chǎn)物是黃色固體粉末.TDDP分子中含有4個(gè)單鍵—CS2基團(tuán)，能高效螯合重金屬離子，有利于處理含重金屬離子的廢水.

(2)處理10 mg/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+的廢水，當(dāng)n(TDDP)/n(重金屬離子)=0.6時(shí)，Cu2+、Pb2+的去除率可達(dá)96%以上，Zn2+的去除率達(dá)到91%以上.TDDP處理重金屬廢水時(shí)適應(yīng)的pH值范圍較寬，pH為4～11都有較高的去除效果;并且沉淀快，5 min內(nèi)處理后的溶液可達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn).

(3)TDDP可以共同去除混合重金屬離子，且對(duì)4種重金屬離子的選擇性順序?yàn)椋篊u2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+.