槐糖脂生物表面活性劑增效鉻污染土壤電動修復(fù)實(shí)驗(yàn)研究?

李正嵩， 梁生康??， 李俊峰

(1.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100； 3.青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042)

鉻(Cr)及其化合物是一種基本工業(yè)原料，常用于金屬加工、制革、電鍍等行業(yè)，在使用過程中產(chǎn)生的大量含鉻廢渣被大量排放至環(huán)境中。這些未經(jīng)無毒化處理的鉻渣被直接露天堆放，在自然外力(風(fēng)力，雨水淋溶)作用下，鉻渣中的 Cr6+滲入土壤中造成土壤污染[1]。鉻礦冶煉過程中所產(chǎn)生的未合理堆放和處置的鉻渣是土壤中鉻污染的主要來源之一。每生產(chǎn)1 t鉻鹽產(chǎn)生約4 t鉻渣，而每生產(chǎn)1 t金屬鉻則會產(chǎn)生近10 t鉻渣[2]。鉻渣不僅會造成土壤板結(jié)，導(dǎo)致土壤滲透性差，而且其中所含Cr6+是具有強(qiáng)遷移能力的高毒性、強(qiáng)致癌物質(zhì)，會對周邊土壤、河流、地下水環(huán)境乃至人體健康帶來嚴(yán)重危害。鉻渣污染土壤已成為重金屬污染土壤治理的重點(diǎn)。

鉻污染土壤的修復(fù)主要分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)[3]。其中，電動修復(fù)技術(shù)是一種新型的原位土壤修復(fù)技術(shù)在重金屬污染土壤修復(fù)中具有良好的應(yīng)用潛力。其基本原理是在污染土壤兩側(cè)插入電極并通入電流以形成電場，根據(jù)污染物所帶電荷種類的不同，使帶正電荷的污染物向陰極移動，帶負(fù)電荷的污染物向陽極移動。該技術(shù)可有效用于低滲透性土壤重金屬的去除[4-5]，且具有安裝簡單、成本低等特點(diǎn)[6]。自2000年以來，電動修復(fù)技術(shù)已經(jīng)逐步廣泛應(yīng)用于重金屬包括Cr污染土壤的修復(fù)中。由于電動修復(fù)過程中陰極會產(chǎn)生大量的OH-，阻礙重金屬離子的溶解和遷移，而部分溶解態(tài)的重金屬離子會吸附于土壤顆粒表面，并在陰極區(qū)較高的pH環(huán)境下生成氫氧化物沉淀或碳酸鹽沉淀[7-9]，這些沉淀會堵塞土壤孔隙，降低電動修復(fù)反應(yīng)速率和重金屬的去除效率。為此，在電動修復(fù)過程中，常常需要加入增效試劑如EDTA等使土壤中的重金屬保持游離狀態(tài)。盡管EDTA為代表的螯合劑可以與重金屬離子形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物從而提高土壤中重金屬的去除率。但是這類絡(luò)合劑的生物降解性較差，容易殘留在土壤中并通過雨水淋溶作用對周圍的地下水造成二次污染[10]。因此尋找一種對重金屬離子有高效絡(luò)合作用且自身易于生物降解的電動修復(fù)強(qiáng)化試劑是目前重金屬污染土壤修復(fù)的研究熱點(diǎn)。

由微生物所產(chǎn)的糖脂類生物表面活性劑不僅具有羧基等可以與重金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的官能團(tuán)，而且具有低毒、易于生物降解等特點(diǎn)，可作為一種高效的環(huán)境友好型增效試劑應(yīng)用于重金屬污染污染修復(fù)中[11]。已有研究表明，由銅綠假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)發(fā)酵合成的鼠李糖脂生物表面活性劑對Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子都具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用[12]，將其作為增效試劑應(yīng)用于人工模擬的重金屬污染土壤電動修復(fù)中，Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的去除率分別增加3.1、2.6、3.3和2.0倍[13-14]。槐糖脂生物表面活性劑結(jié)構(gòu)與鼠李糖脂相近，且發(fā)酵生產(chǎn)成本低于鼠李糖脂，在電動土壤修復(fù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。本研究以青島紅星化工廠鉻渣堆放過程中導(dǎo)致的實(shí)際鉻污染土壤作為修復(fù)對象，以槐糖脂為增效劑，同時添加不同濃度的乙酸銨和乙酸，分別調(diào)節(jié)電解液離子強(qiáng)度和控制電解液酸度，考察了鉻污染土壤電動修復(fù)過程中電流、pH值以及Cr6+和總鉻的動態(tài)變化，探討了槐糖脂存在下電動修復(fù)過程中土壤中鉻的遷移過程和去除機(jī)理，以期為槐糖脂生物表面活性劑在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤和槐糖脂生物表面活性劑

實(shí)驗(yàn)用土壤樣品來自于青島紅星化工廠鉻渣污染場地(36°12′18″N，120°23′16″E)的表層(0～20 cm)土壤。該廠建于1958年，為我國重要的鉻鹽及其相關(guān)化合物生產(chǎn)基地，由于鉻生產(chǎn)工藝落后，有多達(dá)15萬t的鉻渣只是露天堆放于廠區(qū)內(nèi)部，并沒有得到有效、及時地處理。導(dǎo)致堆放場地及周邊河流和土壤等遭受嚴(yán)重污染[15]。

所采集土壤去除砂礫、植物根系等后，置于陰涼處自然風(fēng)干7d，研磨，過100目篩，置于4°C冰箱中保存，備用。

槐糖脂生物表面活性劑為本實(shí)驗(yàn)室通過假絲酵母菌(Candidabombicola)O-13-1以葡萄糖和油酸為碳源發(fā)酵合成，其基本結(jié)構(gòu)為槐糖鍵上連接不同長度碳鏈的兩親化合物，其中親水基團(tuán)為含1～2個乙酰基的槐糖脂，疏水基團(tuán)則為含0～2個不飽和鍵的碳十八烷酸，以內(nèi)酯型結(jié)構(gòu)為主，平均分子量為688[16], pKa為5.6左右[17](見圖1)。

(R1=Ac；R2=Ac[18]；n=14)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電動修復(fù)裝置 電動修復(fù)裝置由陰極室、陽極室和土樣室三部分構(gòu)成[11]，所用材質(zhì)為有機(jī)玻璃，總長度為20 cm，寬5 cm，高8 cm，土樣室的長度為10 cm，陰陽極室長度各為5 cm，且均與土樣室之間用250目濾布隔開，為了防止土樣進(jìn)入兩極室中，同時使溶液均勻滲透土壤。所用石墨電極板長10 cm，寬5 cm，厚0.1 cm，用導(dǎo)線將石墨電極板與直流電源和萬用表相連，陰極室通過長導(dǎo)管與放置酸液的酸液槽相連。

1.2.2 電動修復(fù)實(shí)驗(yàn) 以2 000 mg·L-1(約2.9 mol·L-1)的槐糖脂為增效液，同時，在陽極液中添加0.1、0.5和1 mol·L-1濃度的乙酸銨，調(diào)節(jié)電解液離子強(qiáng)度，在陰極液中分別添加0.01、0.1和1 mol·L-1乙酸，以控制陰極電解液酸度，具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

稱取風(fēng)干、研磨過篩并置于4°C下保存的供試土壤240 g于電動修復(fù)反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中的土壤攪拌均勻，用研錘等硬物將土壤壓實(shí)；之后向陽極室中加入用0.1 mol·L-1乙酸銨溶液配制的2.9 mol·L-1的槐糖脂溶液，陰極加入0.1 mol·L-1的硝酸鈉溶液，平衡24 h，使溶液與土壤充分混合且分布均勻；然后用導(dǎo)線連接石墨電極板和電源接口，開啟電源，施加恒定電壓15 V，連續(xù)供電96 h，定時記錄反應(yīng)器體系的電流和陰極、陽極液的pH值，每12 h補(bǔ)充一次陽極液。通電96 h后，斷開電源，取適量陰、陽極液測定其中的Cr6+和總Cr含量；同時將土樣室中的土樣從陽極到陰極等間隔均分成4份并依次編號為1、2、3、4，將所分4份土樣置于鼓風(fēng)干燥箱中30 ℃下烘48 h至恒重，測定每份土壤殘留Cr6+和總Cr含量。

表1 電動修復(fù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.3 分析方法 土壤有機(jī)質(zhì)含量基于非分散紅外吸收法應(yīng)用PE2400Ⅱ元素分析儀測定[19]，土壤陽離子交換容量采用氯化鋇-硫酸強(qiáng)迫交換法測定[20]，土壤質(zhì)地采用Mastersize 2000型激光粒度儀測定[21]，土壤中Cr6+采用0.4 mol·L-1氯化鉀提取后二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.5-1995)測定；土壤中總Cr采用硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸消解后二苯碳酰二肼分光光度法測定；溶液中Cr6+直接采用二苯碳酰二肼分光光度法測定[22-23]；溶液中總Cr采用過硫酸鉀氧化后二苯碳酰二肼分光光度法測定[24]，Cr3+濃度為總Cr與Cr6+濃度的差值[3]，電動修復(fù)過程中外加電壓和體系電流強(qiáng)度可從直流電源的顯示屏上直接讀取。

2 結(jié)果與討論

2.1 修復(fù)土壤的主要理化性質(zhì)和污染狀況：

測定結(jié)果表明(見表2)，所供試土壤為壤質(zhì)砂土，呈微堿性，有機(jī)質(zhì)含量較高，達(dá)到6.44%。供試土壤鉻污染嚴(yán)重，總鉻超過《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)中的三級標(biāo)準(zhǔn)的25倍。

表2 土壤主要理化性質(zhì)

2.2 槐糖脂對鉻污染土壤電動修復(fù)的增效作用

電動修復(fù)過程中電流強(qiáng)度的高低與體系中可移動金屬離子數(shù)量密切相關(guān)[25]。圖2給出了添加和不添加槐糖脂生物表面活性劑電動修復(fù)過程中電流強(qiáng)度隨修復(fù)時間的變化：在0～4 h時，隨著電解液中的可移動離子向從陰極、陽極室進(jìn)入土壤內(nèi)部遷移[26-27]，兩個修復(fù)體系中電流強(qiáng)度都呈現(xiàn)增加趨勢，之后隨著修復(fù)時間增長和電解反應(yīng)進(jìn)行，陰離子、陽離子向電極兩端遷移使體系中離子濃度下降，修復(fù)電流會逐漸下降；同時，電動修復(fù)過程中部分Cr6+可能被還原生成Cr3+，Cr3+向陰極遷移與OH-反應(yīng)生成Cr(OH)3沉淀堵塞土壤孔隙，導(dǎo)致電流逐漸呈下降趨勢[28]；而當(dāng)修復(fù)過程進(jìn)行到48 h時，兩個修復(fù)體系中的電流強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定。這是由于修復(fù)體系中金屬離子的消耗以及體系中存在不導(dǎo)電的固體顆粒，同時由于Cr(OH)3沉淀的生成使得兩個修復(fù)體系中的電流強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定[29-30]。相比較而言，添加槐糖脂的EK-02電動修復(fù)體系中電流強(qiáng)度高于未添加槐糖脂的EK-01修復(fù)體系，這不僅是由于槐糖脂自身結(jié)構(gòu)中含有的豐富的羧基會消耗電動修復(fù)過程中陰極產(chǎn)生的OH-[31]，生成的羧基負(fù)離子增加了體系中可移動離子的數(shù)量，而且槐糖脂可通過競爭吸附和絡(luò)合作用，將吸附于土壤基質(zhì)上的金屬離子變?yōu)榭梢苿与x子導(dǎo)致該修復(fù)中電流增大。

圖2 電動修復(fù)過程中體系電流變化

進(jìn)一步分析修復(fù)過程中從陽極到陰極土壤pH值的變化(見圖3)，都呈現(xiàn)逐步升高的變化趨勢。具體而言，電動實(shí)驗(yàn)前供試土壤的pH值為7.52。由于電動過程中在陽極產(chǎn)生H+，在陰極產(chǎn)生OH-，導(dǎo)致靠近陽極一側(cè)的土壤呈酸性，靠近陰極一側(cè)的土壤顯堿性[32](見圖3)?；碧侵膒Ka值在5.6左右[17]， 與鼠李糖脂接近，因此添加槐糖脂的電動體系中土壤pH值與未添加槐糖脂的體系沒有顯著差異。

圖3 電動修復(fù)過程后土壤pH變化

2.3 離子強(qiáng)度對槐糖脂增效Cr污染土壤電動修復(fù)效率的影響

電解液離子強(qiáng)度可以增加電動修復(fù)體系自由離子的含量，進(jìn)而提高體系的電流強(qiáng)度，而較高的電流強(qiáng)度能夠提高Cr的電遷移速率，有利于Cr向兩極遷移[37]。在槐糖脂存在的鉻污染土壤的電動體系添加0.1～1.0 mol·L-1乙酸銨調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度時，電流強(qiáng)度隨離子強(qiáng)度增大而增大(見圖6)。

圖4 電動修復(fù)后土壤中Cr6+、總Cr含量和去除率

(“SL”為槐糖脂、x=1-4、y=4、7?！癝L” refers to sophorolipid.)圖5 槐糖脂增效去除土壤中Cr原理示意圖

進(jìn)一步比較不同離子強(qiáng)度下電動體系土壤Cr6+和總Cr的含量變化(見圖7)，可以看出，土壤中殘留的Cr6+和總Cr含量基本隨離子強(qiáng)度增大而減?。幌鄳?yīng)的，Cr6+和總Cr的去除率隨離子強(qiáng)度增大而增大，如醋酸鈉濃度為1 mol·L-1的EK-04電動體系中Cr6+和總Cr的去除率較高醋酸鈉濃度為0.1 mol·L-1的EK-02體系分別提高了29.4%和8.6%。這是由于電解液離子強(qiáng)度的增加會降低土壤膠體和粘土礦物對重金屬離子的吸附能力[38]，提高其電滲透和電遷移能力，進(jìn)而在外電場作用下向兩極遷移而提高其去除率。

圖6 電動修復(fù)過程中體系電流變化

2.4 陰極酸度對槐糖脂增效Cr污染土壤電動修復(fù)效率的影響

圖7 電動修復(fù)后土壤中Cr6+和總Cr含量和去除率變化

進(jìn)一步比較陰極添加不同濃度乙酸的電動體系中土壤中Cr6+和總Cr的含量(見圖9)，盡管仍呈現(xiàn)從陽極到陰極仍呈現(xiàn)逐步升高的變化特征，但與未添加乙酸的EK-02體系相比，當(dāng)陰極電解液添加0.01和0.1 mol·L-1乙酸時，土壤中Cr6+和總Cr的去除率有所降低，這可能是由于電動過程中乙酸根向陽極遷移的過程中與Cr3+生成微溶的乙酸鉻沉淀，且酸性條件下乙酸鉻的熱力學(xué)穩(wěn)定性較好，因此生成的乙酸鉻可能堵塞土壤孔隙導(dǎo)致去除率下降。在陰極電解液添加1 mol·L-1乙酸的電動體系中，土壤各部分Cr6+和總Cr的濃度有顯著降低；相應(yīng)的，Cr6+和總Cr的去除率分別達(dá)到72.9%和64.1%，較未添加乙酸的體系分別提高了38.3%和17.2%。這是由于所加入的乙酸可使得土壤基質(zhì)中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cr的釋放，同時，在酸性條件下土壤中的重金屬更容易與土壤顆粒表面分離進(jìn)入液相[41-42]，這是由于酸性條件下重金屬易于從土壤顆粒上的解吸[43]，促使重金屬與土壤顆粒的分離。另一方面，較高濃度的乙酸(1 mol·L-1)可以有效控制陰極pH處于較低水平，防止Cr3+的沉淀[44]，從而都可有效提高體系中水溶態(tài)和交換態(tài)Cr 的量，進(jìn)而在外加電場的作用下通過電動過程遷出土體[45]。

圖8 電動修復(fù)過程后土壤各部分pH變化

圖9 電動修復(fù)后各部分土壤中Cr6+和總Cr含量和去除率變化

2.5 電動修復(fù)過程中Cr質(zhì)量守恒

各組電動修復(fù)前后總Cr在土壤、陽極室和陰極室的分布如表3所示。經(jīng)過電動修復(fù)實(shí)驗(yàn)后，土壤中總Cr的含量顯著下降；由于供試土壤樣品中Cr主要以Cr6+形式存在且Cr6+主要向陽極遷移，因此陽極室中總Cr的剩余含量高于陰極室。質(zhì)量守恒計(jì)算結(jié)果表明，各電動體系中總Cr的回收率較高，在71.54%～97.19%之間，滿足質(zhì)量平衡要求，表明實(shí)驗(yàn)過程中所得到的鉻污染物的去除率的結(jié)果較為可信。

表3 總鉻質(zhì)量守恒分析及去除率

3 結(jié)論與展望

(1) 在鉻渣污染土壤電動修復(fù)過程加入槐糖脂生物表面活性劑，槐糖脂中所存在的羧基官能團(tuán)能與土壤基質(zhì)上的鉻離子通過絡(luò)合作用而有效提高污染物的解吸附作用和增溶增流作用，從而有效提供鉻污染物的電動修復(fù)效率，土壤中Cr6+和總Cr的去除率相比于未加入槐糖脂的修復(fù)體系分別提高了134.8%和155.3%。

(2) 增加電解液離子強(qiáng)度，可以有效降低鉻在土壤基質(zhì)上的吸附，提高電流強(qiáng)度，從而提高土壤中Cr6+和總Cr的去除率，隨著電解液離子強(qiáng)度的提高而提高。當(dāng)電解液離子強(qiáng)度從0.1 mol·L-1提高至1 mol·L-1時，土壤中Cr6+和總Cr的去除率分別提高了29.4%和8.6%。

(3) 通過在陰極添加乙酸可以有效降低電動修復(fù)過程中土壤陰極pH值。但添加不同量的乙酸會影響Cr3+的存在形態(tài)而對修復(fù)效果影響不同。當(dāng)所添加乙酸含量較低(0.01～0.1 mol·L-1)時，會生成微溶的乙酸鉻沉淀堵塞土壤孔隙，導(dǎo)致Cr去除率下降；當(dāng)添加乙酸濃度較高(1 mol·L-1)時，可有效提高土壤中Cr的去除率，Cr6+和總Cr的去除率相對于未添加乙酸的體系分別提高了38.3%和17.2%。

(4) 本研究僅從實(shí)驗(yàn)室模擬的角度表明槐糖脂可作為鉻污染土壤電動修復(fù)的增效試劑。如果將其作為增效試劑應(yīng)用于大規(guī)模的污染場地的電動修復(fù)中時，不僅要仔細(xì)評估修復(fù)成本，包括修復(fù)時間、修復(fù)效率以及修復(fù)材料的耐酸性等，而且要謹(jǐn)慎評估該技術(shù)對修復(fù)土壤及和地下水二次污染的風(fēng)險[46]。