干燥方式對尾菜水凝膠特性及Cu2+吸附能力的影響

趙敏慧1,魏 然,趙由才,周 濤

(1．玉溪師范學院 化學生物與環(huán)境學院，云南 玉溪 653100;2．同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200092)

我國是農(nóng)業(yè)大國，目前農(nóng)村有機廢棄物在14億噸左右，且呈現(xiàn)不斷增長的趨勢.2016年蔬菜種植面積在2 166.9×104hm2左右，產(chǎn)量達到80 005萬噸，較2012年增長12.87%，年均增長3.22%.隨著人們對蔬菜質(zhì)量要求的提高和蔬菜冷鏈物流業(yè)發(fā)展，尾菜產(chǎn)生量占蔬菜重量的30%以上，最高的可達到67%[1].有關尾菜利用,國內(nèi)外報道主要集中在添加微生物菌劑、有機物料、秸稈等生產(chǎn)肥料，加入配料制取沼氣，發(fā)酵制備青貯飼料或直接飼喂蚯蚓、畜禽以及提取天然產(chǎn)物等方面[2～9].但由于尾菜含水量高、季節(jié)性強，尤其是量大集中，又缺乏經(jīng)濟適用的利用方法，尾菜絕大部分被運往垃圾場填埋，不但費力耗資，而且造成資源浪費和環(huán)境污染.如何將尾菜資源化利用，降低對農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境的影響，已成為國內(nèi)各大蔬菜產(chǎn)區(qū)迫切需要解決的問題.

1 試驗材料與方法

1.1 實驗材料

丙烯酸、過硫酸鉀、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺、硝酸銅三水均為分析純，購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

榨汁機、HSJ恒溫水浴攪拌器(江蘇科析儀器有限公司)、普通干燥恒溫箱(上海精宏實驗設備有限公司)、DZF-6020(DZOB)真空恒溫干燥箱(上海賀德實驗設備有限公司)、FD-1D-80冷凍干燥機(北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)、MQD-B3R恒溫搖床(上海旻泉儀器有限公司)、Optima 2100 DV ICP-OES檢測儀(美國 PerkinElmer)、FTIR傅里葉變換紅外光譜儀(德國Nicolet 5700)、SDT Q600 熱重分析儀(美國TA公司)、掃面電子顯微鏡(荷蘭PHLIPS-XL30 SEM).

1.2 尾菜凝膠的制備

將取自同濟大學西苑食堂的白菜、楊花菜、青椒和紅薯藤四種尾菜切成小塊，與水按體積比1∶1混合，榨汁機炸碎成漿液.參照周濤[14]取50 mL漿液放入100 mL小燒杯，封口通入氮氣10 min排盡漿液及燒杯中氧氣，放入恒溫磁力水浴攪拌器80℃加熱至熟狀(10～20 min)，同時加單體丙烯酸6 mL，4 mmol/L過硫酸鉀(引發(fā)劑)，0.10 g N’N-亞甲基雙丙烯酰胺(交聯(lián)劑)，繼續(xù)加熱，磁力攪拌器攪拌至一定粘度后關閉，一定時間后反應完成(30 min)，生成水凝膠狀固體.取出水凝膠，分別置于普通干燥機(50℃)、冷凍干燥機(-70～-80℃)、真空干燥機(50℃)干燥至恒重待用.

1.3 尾菜水凝膠性能檢測

傅里葉紅外測試：將溴化鉀作為載體，3種干燥方式的尾菜水凝膠和載體以1∶100的比例混合研磨至混合物中無明顯樣品顆粒存在，用KBr壓片法在壓片機上壓制成直徑13 mm,厚度0.1 mm～1.0 mm的透明薄片，經(jīng)紅外光譜儀以105次/秒快速掃描得到紅外光譜圖，采用Origin 9.0軟件對數(shù)據(jù)進行處理.

熱重分析：取10 mg左右干燥尾菜水凝膠樣品放入SDT Q600熱重分析儀已稱量好的鋁質(zhì)樣品座內(nèi)，通保護性氮氣的流量為100 mL·min-1，升溫速率為10℃/min，掃描范圍為50～600℃，開動儀器進行測定.數(shù)據(jù)采用Origin2015軟件進行處理.

電鏡分析：儀器型號為PHLIPS-XL30 SEM(荷蘭)，所得到的圖片均以TIFF的格式進行存儲.

1.4 標準Cu2+溶液的配制

標準儲備溶液：稱取3.802 3 g硝酸銅三水溶解于離子水，定容到1 L的容量瓶，得到1 g·L-1的Cu2+溶液，密封保存.

標準工作溶液配制：定量吸取標準儲備溶液分別至100 mL容量瓶中定容，使其標準系列溶液的Cu2+濃度分別為20、50、100、150、200、300、500 mg·L-1.

1.5 Cu2+吸附試驗

將普通干燥方式得到的尾菜水凝膠粉碎成粉末，定量加入Cu2+溶液中，于恒溫搖床上震蕩一定時間，0.45 μm膜過濾待測.

2 結果與討論

2.1 尾菜水凝膠性能分析

紅外分析從圖1可看出，三種干燥方式的尾菜水凝膠紅外光譜特征幾乎是一致的，相比尾菜原液發(fā)生了官能團的變化.尾菜原液出現(xiàn)三個明顯的特征峰，1 635cm-1處有明顯的羧基和酰胺Ⅰ峰C=O伸縮振動吸收峰[15]，1 388 cm-1處屬于酚的O-H彎曲振動，1 056 cm-1處則屬于飽和C-O伸縮振動[16].這些基團是普遍存在于尾菜主成分纖維素、半纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、木質(zhì)素里的基團.

圖1 尾菜水凝膠紅外光譜分析

三種干燥方式尾菜在1 726 cm-1附近出現(xiàn)的是酯鍵C=O振動特征吸收峰，證明了酯羰基的存在[17]，說明尾菜轉(zhuǎn)化為凝膠的過程中纖維素、半纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、木質(zhì)素等成分被成功接枝聚合為大分子的酯類.1 462 cm-1附近是-NH3的特征峰[14]，是引入交聯(lián)劑N聯(lián)劑-亞甲基雙丙烯酰胺的結果.1 163 cm-1和669 cm-1附近兩峰被削弱，分別隸屬于飽和C=O伸縮振動和醇、酚O-H彎曲振動[16].從官能團類型可以得出，-OH、-C=O等含氧官能團能以表面絡合反應的形式參與到尾菜水凝膠對重金屬離子的吸附過程中[18].

熱重分析聚合物在受熱過程中將產(chǎn)生物理和化學兩類變化，這兩類變化是導致聚合物受熱性能變差的主要原因[19].

從圖2、圖3可以看出，三種干燥方式的尾菜水凝膠主要失重期間在216～515℃之間，且均出現(xiàn)了兩個失重高峰，其中普通干燥尾菜水凝膠在222～512℃區(qū)間揮發(fā)分析出量約占整個溫度區(qū)間揮發(fā)分析出量的79.79%(7.60mg)，失重高峰出現(xiàn)在245℃和413℃；冷凍干燥尾菜水凝膠在217～515℃區(qū)間揮發(fā)分析出量約占整個溫度區(qū)間揮發(fā)分析出量的81.86%(10.55mg)，失重高峰出現(xiàn)在253℃和415℃；真空干燥尾菜水凝膠在216～511℃區(qū)間揮發(fā)分析出量約占整個溫度區(qū)間揮發(fā)分析出量的84.97%(10.00mg)，失重高峰出現(xiàn)在251℃和416℃.三種干燥方式揮發(fā)分析出高峰溫度非常接近，主要揮發(fā)分析出溫度區(qū)間真空干燥最寬，其次是冷凍干燥和普通干燥，最大溫差47℃.尾菜水凝膠從50℃～227℃發(fā)生的是自由水分和結合水分的物理蒸發(fā)過程，250℃左右的失重高峰是聚合物中尾菜的分子骨架斷裂造成的，415℃左右的失重則是接枝側(cè)鏈斷裂造成的.綜上所述，在227℃以下尾菜水凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性，在227℃以上開始分解.

圖2 尾菜水凝膠失重曲線(%) 圖3 尾菜水凝膠失重速率曲線(%)

圖4 水凝膠的宏觀、微觀表面形態(tài)結構

宏觀、微觀表面形態(tài)結構圖4中,(a)(b)(c)分別為普通干燥、冷凍干燥、真空干燥下尾菜水凝膠的微觀結構圖掃描電鏡及尾菜水凝膠，圖4d為水凝膠的實物圖.由圖4d可知，所制備的尾菜水凝膠呈固定形態(tài)，擠壓時也具有一定彈性，具有水凝膠的特性.從圖4a-c可以看出，尾菜水凝膠經(jīng)普通干燥、冷凍干燥和真空干燥三種干燥方式后，微觀表面均存在大量褶皺與深淺不一的溝壑，呈無規(guī)則的網(wǎng)狀交聯(lián)結構，這種結構也大大增加了尾菜水凝膠的比表面積，使其具備較好的吸水和污染物吸附去除能力.

2.2 普通干燥尾菜水凝膠對Cu2+的吸附

吸附時間取普通尾菜水凝膠顆粒0.16 g，置于50 mL離心管中，加入100 mg·L-1Cu2+金屬溶液40 mL，在25℃恒溫搖床下振蕩反應，于10、20、40 min及1、2、4、6、8、12 h取樣過濾，探究吸附時間對Cu2+去除率的影響.吸附效果見圖5.

圖5 普通干燥尾菜水凝膠不同時間對Cu2+的去除率

在吸附過程中，振蕩時間對吸附效果有較大的影響，溶液中的吸附質(zhì)占據(jù)活性中心是一個漸進的過程，即需要一定的時間才能使吸附達到平衡，只有達到了吸附平衡時間，尾菜水凝膠才能最大限度的發(fā)揮效能.從圖5可以看出：尾菜水凝膠吸附前40 min吸附去除率迅速增加，40 min時達到峰值，之后，吸附去除率基本保持在46%的平衡穩(wěn)定狀態(tài).呈現(xiàn)這樣的吸附規(guī)律是因為在吸附過程中，重金屬Cu2+最先只吸附于尾菜水凝膠顆粒的表面，此過程比較快，效果也比較明顯，但當尾菜水凝膠表面的吸附趨于平衡時，金屬離子開始滲透到顆粒物內(nèi)部的孔隙結構中，該過程相對較緩慢，耗時較長.

尾菜投加量在50 mL離心管中加入100 mg·L-1Cu2+溶液25 mL，溶液中投加普通干燥尾菜水凝膠顆粒量為0.025、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g，置于25℃恒溫搖床內(nèi)振蕩反應24 h，取樣過濾，探究不同投加量對Cu2+吸附去除率的影響.吸附效果見圖6.

圖6 普通干燥尾菜水凝膠不同投加量對Cu2+的去除率

由圖6可看出，普通干燥尾菜水凝膠隨著投加量的增大，對Cu2+的吸附去除率緩慢增加，這是因為當溶液中金屬離子的濃度一定時，水凝膠顆粒的用量越大，可供吸附的活性位點必然增加，水凝膠顆粒所吸附的金屬離子絕對量也會隨之增加.

溫度在50 ml離心管加入100 mg·L-1Cu2+溶液25mL，投加普通干燥尾菜水凝膠0.1g，分別置于25、30、35℃和常溫(10℃左右)恒溫搖床內(nèi)振蕩反應24 h，研究溫度對吸附的影響，結果見圖7.

圖7 普通干燥尾菜水凝膠不同溫度對Cu2+的去除率

從圖7可以看出，在10和25℃范圍內(nèi)，吸附去除率較低，當溫度上升到30℃，吸附去除率達最大52.06%，溫度進一步升高，吸附去除率反而下降.這是因為吸附劑對重金屬的吸附是一個吸熱過程，故而溫度適度升高會增強吸附效果，但若超過這一溫度后，離子的活性太大，布朗運動會加劇，會使原本吸附在膠體表面的離子解吸，反而不利于吸附過程的進行.這個規(guī)律與劉延湘等花生殼生物炭對水中重金屬Cu2+的吸附規(guī)律一致[20].因此，在實際的重金屬污水治理過程中，不同的季節(jié)采取一定的升溫或降溫措施對于吸附凈化是有重大意義的，特別對于四季溫差顯著地區(qū).

吸附等溫線吸附等溫線可以用來描述吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用，反映不同平衡濃度下吸附劑的最大吸附量.

稱取0.1 g普通干燥尾菜水凝膠顆粒于50 mL離心管中，分別加入25 mL濃度分別為20，50，100，150，200，300 mg·L-1的Cu2+離子溶液.在25℃恒溫搖床上震蕩24 h，0.54 um膜過濾，測定吸附后Cu2+離子溶液濃度.采用Langmuir方程(1)和Freundlich方程(2)對試驗結果進行等溫線擬合.

(1)

(2)

式中，qe表示平衡時的吸附量，mg/g；Ce表示平衡時的溶液濃度，mg·L-1；qm為最大吸附量，mg·g-1；Kf是吸附容量，mg·g-1；參數(shù)b(b=截距/斜率)可表征吸附材料表面的吸附點位對重金屬離子親和力的大小，b值越大，吸附親和力越大；n是Freundlich常數(shù)，表示吸附強度.結果見圖8、圖9.

從圖8、圖9可看出，普通干燥尾菜水凝膠吸附等溫線擬合結果符合Langmuir方程，回歸方程R2=0.968 6，b值為0.015 9，說明普通干燥尾菜水凝膠吸附方式主要是表面化學吸附，且吸附親和力較大.

圖8 普通干燥尾菜凝膠吸附等溫線 圖9 普通干燥尾菜水凝膠處理吸附等溫線

3 結論與建議

本文基于尾菜中存在大量-OH、-COOH和C=C等特征官能團具有發(fā)生聚合交聯(lián)特性，以丙烯酸為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作交聯(lián)劑，采用接枝共聚技術合成了一種新型尾菜水凝膠，通過普通、冷凍和真空三種方式干燥保存.并進一步通過紅外光譜、掃描電鏡和熱重分析明確了高分子尾菜水凝膠接枝交聯(lián)聚合成功，三種干燥方式的水凝膠理化特性相似，均具有無規(guī)則的表面網(wǎng)狀交聯(lián)結構，具有良好的熱穩(wěn)定性，在227℃以上才會開始分解.同時考察了普通干燥方式下不同吸附時間、吸附溫度、水凝膠投加量和不同Cu2+濃度下尾菜水凝膠對含Cu2+廢水的吸附性，結果表明普通干燥方式的尾菜水凝膠對Cu2+具備良好的吸附性能，具體結論如下：(1)尾菜水凝膠最佳吸附時間40 min；(2)尾菜水凝膠隨著加入量的增大，對Cu2+的吸附去除率緩慢增加；(3)吸附去除率隨溫度上升而增大，30℃時吸附量達最大52.06%，溫度進一步升高，吸附去除率反而下降；(4)尾菜水凝膠對不同Cu2+濃度吸附符合Langmuir等溫線模型，屬于表面化學吸附.

綜上，利用接枝共聚技術可以將尾菜制備成高分子水凝膠，其是一種在227℃以下熱性能穩(wěn)定的具網(wǎng)狀結構的高分子聚合物，對含Cu2+廢水具有較好的吸附性.未來可進一步探究尾水菜凝膠對其他污染物的吸附及利用其優(yōu)良性能開發(fā)做吸水、保水材料等方面的利用，以實現(xiàn)以廢治費的目的.