物相組成對硅酸鐿涂層顯微結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響研究

鐘鑫，牛亞然，朱濤，王亞文, ，石旻昊，鄭學(xué)斌

（1.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 201899；2.材料與光電研究中心，中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引 言

兩機(jī)動力裝備是一個國家科技、工業(yè)、經(jīng)濟(jì)和國防實力的重要標(biāo)志，其發(fā)展已列入國家“十三五”規(guī)劃。高推重比航空發(fā)動機(jī)的發(fā)展對材料服役性能提出了更苛刻的要求。陶瓷基復(fù)合材料（Ceramic Matrix Composites,CMCs），例如SiCf/SiC，具有密度低、高溫強(qiáng)度好、疲勞極限高等特點(diǎn)，被視為新一代高推重比航空發(fā)動機(jī)熱端部件的主要候選材料[1,2]。然而，在航空發(fā)動機(jī)長時間服役過程中，陶瓷基復(fù)合材料會受到高溫水蒸氣腐蝕的威脅，導(dǎo)致材料性能急劇下降[3]。因此，提高陶瓷基復(fù)合材料在發(fā)動機(jī)使用環(huán)境中的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性成為關(guān)鍵。研究表明，在基體材料表面沉積環(huán)境障礙涂層（Environmental Barrier Coatings，EBCs）可有效解決這一難題[4]。稀土硅酸鹽材料具有高熔點(diǎn)、與陶瓷基復(fù)合材料匹配的熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率和良好的耐蝕性能等特點(diǎn)，成為最具應(yīng)用潛力的環(huán)境障礙涂層材料[5]。

等離子體噴涂技術(shù)以等離子體火焰為熱源，將原料粉體加熱熔融，在高速氣流作用下噴射到基體表面，并形成涂層，是一種最常用的環(huán)境障礙涂層制備方法[6]。美國Lee等人[5]以SiC/SiC和Si3N4為基體，采用大氣等離子體噴涂技術(shù)(Atmospheric plasma spray,APS)制備不同稀土硅酸鹽作為面層的RE2SiO5/Mullite/Si EBC體系，研究1300-1400℃水蒸氣環(huán)境中涂層的水氧腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)Y2SiO5，Er2SiO5與莫來石中間層發(fā)生反應(yīng)生成玻璃相，影響涂層的結(jié)合力，而Lu2Si2O7、Lu2SiO5、Yb2SiO5體系環(huán)境持久性良好。近年來，研究發(fā)現(xiàn)大氣等離子體噴涂法制備Yb2SiO5涂層過程中，過熱的Yb2SiO5熔融粒子易發(fā)生分解生成第二相Yb2O3，致使涂層的物相組成不同于粉體材料；根據(jù)蒸氣壓大小，涂層中的Si元素是以氣態(tài)SiO的形式揮發(fā)而出[6-8]。作者所在團(tuán)隊制備Yb2SiO5和Yb2Si2O7涂層時，亦發(fā)現(xiàn)由于Si元素的揮發(fā)致使涂層中含有Yb2O3或Yb2SiO5第二相[9,10]。同樣地，在制備Y2SiO5、Er2Si2O7等稀土硅酸鹽涂層過程中也發(fā)現(xiàn)Si揮發(fā)現(xiàn)象，使得涂層含有不同于粉體的物相[11,12]。稀土硅酸鹽涂層第二相的出現(xiàn)及第二相的含量可能會對噴涂態(tài)涂層的微觀結(jié)構(gòu)和抗高溫水氧腐蝕性能產(chǎn)生較大的影響。因此，研究涂層物相組成對其結(jié)構(gòu)與性能的影響尤為重要。

本研究以硅酸鐿涂層作為研究對象，通過調(diào)節(jié)原料Yb2O3與SiO2的比例制備不同物相組成的硅酸鐿涂層，探究物相組成對硅酸鐿涂層顯微結(jié)構(gòu)和耐高溫水蒸氣腐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 樣品制備

采用固相反應(yīng)法合成不同物相組成的硅酸鐿YSx(x=0.75和1.25)粉體。以Yb2O3和SiO2粉體為原料，分別按照摩爾比1:0.75和1:1.25稱量配料，然后置入高溫爐(KSL-1700，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)反應(yīng)合成。為保證粉體良好的流動性，對合成的粉體進(jìn)行破碎、過篩，使其中位粒徑為30-50 μm左右。制備YSx涂層的等離子體噴涂設(shè)備為Sulzer Metco公司（瑞士）生產(chǎn)的F4-MB噴槍和ABB公司的S3機(jī)械手組成的A-2000大氣等離子噴涂系統(tǒng)。等離子體發(fā)生氣體為Ar和H2，送粉載氣為Ar。噴涂參數(shù)參考本實驗室前期工作[9,10]。在水冷卻的基體表面噴涂厚度約為2 mm的YSx厚涂層，用于微觀結(jié)構(gòu)、基本性能和高溫水蒸氣腐蝕實驗等研究。

1.2 高溫水蒸氣腐蝕實驗

本文采用由氧化鋁管式爐和水蒸氣發(fā)生器組裝成的自制水氧腐蝕設(shè)備完成水蒸氣腐蝕實驗，具體步驟如下：將樣品置于管式爐中，啟動程序使?fàn)t子升溫至1400℃。啟動水蒸氣發(fā)生器，將產(chǎn)生的水蒸氣通入管式爐，同時通入空氣，水流量為5.5ml/min（室溫），空氣流量為2L/min（室溫）。實驗每進(jìn)行25h，停止通入水蒸氣與空氣，啟動程序使?fàn)t子降溫。待爐子降至室溫后，將樣品取出。如此反復(fù)循環(huán)至150h停止實驗。

1.3 樣品表征

采用日本Rigaku公司的RAX-10型X射線衍射儀對粉體和涂層的物相組成進(jìn)行分析，選用Cu Kα射線（λ=0.15406 nm），工作電壓和電流分別為40 kV和100 mA，掃描范圍為2θ=10～70。，掃描速率為5。/min。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡配帶的X射線能譜（EDS）對涂層的成分進(jìn)行分析。采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios X射線熒光光譜儀（XRF）分析粉體與涂層的元素組成。采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi，日本；Magellan 400，F(xiàn)EI，美國）觀察涂層的表面、斷面、截面等形貌。用于截面觀察的樣品需經(jīng)過拋光處理。所有用于測試的樣品表面蒸鍍金膜，以便電鏡觀察。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層顯微結(jié)構(gòu)

圖1為制備的YS0.75和YS1.25粉體和涂層XRD圖譜。由圖1(a)可知，YS0.75粉體中含有Yb2O3和Yb2SiO5兩相，而YS1.25粉體中含有Yb2SiO5和Yb2Si2O7兩相。YS1.25涂層的XRD圖譜具有明顯的饅頭峰，表明涂層中含有非晶相。采用用軟件MDI Jade 6.0計算YSx涂層的結(jié)晶度，結(jié)果表明YS0.75和YS1.25涂層的結(jié)晶度分別為90%和72%。冷卻過程中，由于冷卻速度快，并且硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，晶粒來不及從熔融液滴中析出，易導(dǎo)致非晶相形成。Yb2O3相為簡單立方晶體結(jié)構(gòu)，原子從無序狀態(tài)向有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變更容易，因此富Yb2O3的YS0.75涂層結(jié)晶度較高。

圖1 XRD圖譜: (a)YS0.75和YS1.25粉體；(b) YS0.75和YS1.25涂層Fig.1 XRD patterns: (a) YS0.75and YS1.25 powders; (b) YS0.75and YS1.25 coatings

通過對比衍射峰相對強(qiáng)度可知，相對于粉體，YS0.75涂層中的Yb2SiO5相與YS1.25涂層中的Yb2Si2O7相含量降低，這些現(xiàn)象可歸因于噴涂過程中的Si揮發(fā)現(xiàn)象。XRF測試得到粉體與涂層的元素組成，結(jié)果如表1所示（以氧化物的形式呈現(xiàn)）。由表1可知，相比粉體，涂層Si含量明顯減少，這也證實了噴涂過程存在的Si揮發(fā)現(xiàn)象。與YS0.75涂層相比，YS1.25涂層Si揮發(fā)量較高，可能是YS1.25粉體中Si含量較高導(dǎo)致的。此外，與粉體中氧化硅含量相比，YS0.75涂層中氧化硅含量減少的百分?jǐn)?shù)明顯高于YS1.25涂層，說明YS0.75涂層在噴涂過程中分解程度較高。

表1 YS0.75和YS1.25粉體與涂層XRF元素組成分析結(jié)果Table 1 Compositions of the YS0.75and YS1.25 powders and coatings detected by XRF analysis.

圖2為YS0.75和YS1.25涂層的表面形貌。可見涂層表面熔融狀態(tài)較好，片層鋪展充分，涂層存在一些裂紋和氣孔缺陷，同時可看出有少量部分熔融的顆粒。熔融液滴在基體表面發(fā)生鋪展形成片層，在冷卻過程中，片層收縮，伴隨著熱應(yīng)力的釋放，在涂層中形成裂紋。相對于YS1.25涂層（圖2b），YS0.75涂層（圖2a）表面含有較多的裂紋，這可能與其片層收縮過程中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力有關(guān)。

圖3為YS0.75和YS1.25涂層截面和斷面形貌。截面形貌顯示，YS0.75和YS1.25涂層均含有裂紋和氣孔等缺陷，結(jié)構(gòu)較致密。YS0.75涂層中的裂紋數(shù)量明顯多于YS1.25涂層。涂層中的氣孔可分為兩種，一是較大的孔隙，這主要是由片層之間的弱結(jié)合造成；一是球形氣孔，可能是噴涂過程中卷入的氣體未及時逸出，保留在涂層中，形成球形氣孔。此外，Richards等人[7]認(rèn)為硅酸鐿涂層的Si元素以氣態(tài)SiO的形式揮發(fā)，較大量的Si揮發(fā)導(dǎo)致產(chǎn)生較多的SiO氣體，這可能是YS1.25涂層含有較多球形氣孔的原因。采用圖像法定量統(tǒng)計涂層中的缺陷密度（氣孔率），結(jié)果表明，YS0.75和 YS1.25涂層的總氣孔率分別為5.1%和4.8%。

圖2 涂層的表面形貌：(a)YS0.75; (b)YS1.25Fig.2 SEM surface micrographs of YSx coatings: (a) YS0.75; (b) YS1.25

圖3 涂層的截面和斷面形貌: (a-b) YS0.75; (c-d)YS1.25Fig.3 Cross-sectional and fracture section morphologies of YSx coatings: (a-b) YS0.75; (c-d) YS1.25

從斷面形貌（圖3b和3d）可以看出，YS0.75涂層呈現(xiàn)典型的片層結(jié)構(gòu)，片層之間存在明顯界面，且存在柱狀晶。元素分析結(jié)果顯示，YS0.75涂層中柱狀晶（如區(qū)域A）的元素組成接近Yb2O3，結(jié)合XRD結(jié)果，柱狀晶主要由Yb2O3相組成。YS0.75涂層柱狀晶的產(chǎn)生與YSZ涂層產(chǎn)生柱狀晶的現(xiàn)象類似[13]，主要因為Yb2O3具有低熱導(dǎo)率和固化潛熱，使得熱量傳遞變緩，降低了液滴固化速率，使得晶粒能夠析出，這與YS0.75涂層具有較高結(jié)晶度的結(jié)果相吻合。噴涂過程中，粒子處于等離子體火焰的不同位置，溫度不同使得熔融粒子的硅揮發(fā)程度不同，最終導(dǎo)致涂層中的片層具有不同的物相組成。不同物相組成使得片層的物理性能存在差異，在冷卻過程中片層不同步收縮導(dǎo)致片層間出現(xiàn)明顯界面。而YS1.25涂層片層之間結(jié)合良好，界面不明顯。YS1.25涂層含有Yb2SiO5和Yb2Si2O7兩相，其熔點(diǎn)分別為1950 ℃和1850 ℃，低于Yb2O3熔點(diǎn)（2415℃），使得富Yb2Si2O7顆粒相對于富Yb2O3顆粒具有較低熔點(diǎn)。噴涂過程中，熔融粒子在已固化成型的片層上形成鋪展時，其所包含的熱量可能使具有較低熔點(diǎn)的片層重新融化，在片層與片層間產(chǎn)生液相，這將有利于片層的結(jié)合[13]，因此富Yb2Si2O7涂層中片層間無明顯界面。

2.2 涂層耐水蒸氣腐蝕性能

圖4為YSx涂層經(jīng)1400 ℃水蒸氣腐蝕150 h后的XRD圖譜?？梢钥闯?，相比于噴涂態(tài)涂層，高溫腐蝕后YSx涂層內(nèi)非晶相消失，并且YS0.75涂層內(nèi)Yb2O3相減少，YS1.25涂層內(nèi)Yb2Si2O7相消失，兩種涂層表面均主要由Yb2SiO5單相組成。

圖4 YSx涂層經(jīng)1400 ℃水蒸氣腐蝕150 h的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of YSx coatings after water vapor corrosion for 150 h at 1400 ℃

YSx涂層經(jīng)150 h腐蝕后的截面形貌如圖5所示?？梢钥闯?，腐蝕后兩種涂層表層均生成一層單襯度區(qū)域，而涂層內(nèi)部為襯度明顯不同的兩種物相。采用EDS分析不同襯度區(qū)域的元素組成，結(jié)果如表2所示。可以發(fā)現(xiàn)，YS0.75涂層較亮區(qū)域組分接近Yb2O3，較暗區(qū)域接近Yb2SiO5，而YS1.25涂層較亮區(qū)域組分接近Yb2SiO5，較暗區(qū)域接近Yb2Si2O7。兩種涂層表面的單襯度區(qū)域的組分接近Yb2SiO5。結(jié)合XRD結(jié)果可知，兩種涂層高溫腐蝕后表面均形成單相Yb2SiO5層，說明Yb2SiO5相在高溫水蒸氣環(huán)境中穩(wěn)定性較好。生成致密的Yb2SiO5層可有效阻礙腐蝕物質(zhì)進(jìn)一步向涂層內(nèi)部擴(kuò)散。

YS0.75涂層表面Yb2O3相消失主要是因為在高溫水蒸氣環(huán)境中稀土氧化物不穩(wěn)定，形成氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)造成的。Courcot等人[14,15]研究了稀土氧化物RE2O3在高溫水蒸氣環(huán)境中的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，溫度高于1200℃時，RE2O3易與水蒸氣反應(yīng)生成氣態(tài)物質(zhì)RE(OH)3。高溫水蒸氣環(huán)境中Yb2Si2O7易與水蒸氣反應(yīng)，生成Yb2SiO5和氣態(tài)物質(zhì)Si(OH)4[8]，這是YS1.25涂層表面Yb2Si2O7相消失的原因。經(jīng)水蒸氣腐蝕后，YS0.75涂層表層生成的Yb2SiO5層厚度（約5-10 μm）明顯低于YS1.25涂層表層的Yb2SiO5層厚度（約為10-20μm），且YS0.75涂層表層生成的Yb2SiO5層結(jié)構(gòu)更致密，說明在相同環(huán)境下YS0.75涂層耐水蒸氣腐蝕性能較好。

圖5 涂層經(jīng)1400 ℃水蒸氣腐蝕150 h的截面形貌：(a)YS0.75; (b) YS1.25Fig.5 Cross-sectional morphologies of the coatings after water vapor corrosion for 150 h at 1400 ℃:(a) YS0.75 ; (b)YS1.25

表2 圖5中不同襯度區(qū)域EDS元素組成分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of element compositions for different contrast areas in Fig.5

經(jīng)150 h水蒸氣腐蝕后，兩種涂層的表面形貌如圖6所示?？梢钥闯觯繉咏?jīng)高溫水腐蝕與噴涂態(tài)涂層相貌差異顯著，表面呈現(xiàn)明顯的晶粒晶界形貌，其中YS0.75涂層晶粒具有明顯的棱角，YS1.25涂層晶粒較為圓滑。這種形貌的差異可能與高溫水蒸氣環(huán)境中YS0.75涂層表面Yb2O3與水蒸氣反應(yīng)，而YS1.25涂層表面Yb2Si2O7與水蒸氣反應(yīng)有關(guān)，具體形成過程需要進(jìn)一步的探究。

圖6 涂層經(jīng)1400 ℃水蒸氣腐蝕150 h的表面形貌:(a) YS0.75; (b) YS1.25Fig.6 Surface morphologies of the coatings after water vapor corrosion for 150 h at 1400℃:(a) YS0.75 ; (b)YS1.25

3 結(jié) 論

本文采用固相燒結(jié)法制備了不同物相組成的硅酸鐿粉體，采用大氣等離子體噴涂技術(shù)制備了富Yb2O3（YS0.75）和富Yb2Si2O7（YS1.25）兩種涂層，研究了物相組成對硅酸鐿涂層微觀結(jié)構(gòu)和耐高溫水蒸氣腐蝕性能的影響，得到主要結(jié)論如下：

（1）兩種涂層在噴涂過程中均出現(xiàn)非晶化、分解和硅揮發(fā)現(xiàn)象。富Yb2O3（YS0.75）涂層分解程度較高，結(jié)晶度較高，涂層主要由Yb2O3和Yb2SiO5兩相組成。富Yb2Si2O7（YS1.25）涂層結(jié)晶度較低，主要由Yb2SiO5和Yb2Si2O7兩相組成。富Yb2Si2O7涂層的硅揮發(fā)現(xiàn)象較富Yb2O3涂層嚴(yán)重。

（2）富Yb2O3涂層內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)明顯，片層間結(jié)合較差，且片層中含有Yb2O3柱狀晶，含有較多微裂紋。富Yb2Si2O7涂層內(nèi)部片層之間結(jié)合良好，無明顯柱狀晶，涂層中含有較多球型氣孔。

（3）兩種涂層經(jīng)高溫水蒸氣腐蝕后，表面均生成Yb2SiO5層。富Yb2O3涂層和富Yb2Si2O7涂層與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)的物相分別是Yb2O3和Yb2Si2O7。其中，富Yb2O3涂層表層生成的Yb2SiO5層更為致密，厚度較小，顯示更好的耐高溫水蒸氣腐蝕性能。