真空冷噴涂LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2涂層顆粒沉積行為研究

謝揚(yáng)，馬凱，李成新*，楊冠軍，李長久

（西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710049）

0 引言

真空冷噴涂（VCS）是一種在室溫下進(jìn)行涂層沉積的新技術(shù)。噴涂時，超細(xì)粉末顆粒在噴嘴的加速作用下以高速碰撞到基體或涂層表面，伴隨著斷裂和塑性變形，并在后續(xù)粒子的夯實作用下形成涂層[1-3]。由于粒子的破碎夯實效應(yīng)，真空冷噴涂涂層顆粒之間的間隙非常小，因此其致密度較高[4]。真空冷噴涂可制備小于10 μm的陶瓷涂層，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)超音速火焰噴涂、等離子噴涂等熱噴涂方法只能制備幾十微米以上厚度涂層的不足[5]。與傳統(tǒng)薄膜制備方法，如溶膠-凝膠、濺射法和脈沖激光沉積（PLD）等相比，真空冷噴涂具有沉積溫度低、沉積速率高、涂層致密度高、基體選擇廣、涂層厚度范圍廣等優(yōu)勢[1]。

目前，真空冷噴涂作為一種先進(jìn)的陶瓷涂層制備方法在國內(nèi)外受到廣泛關(guān)注，并且已經(jīng)在金屬防護(hù)、微電子、新能源以及生物醫(yī)用等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景[6]。如采用真空冷噴涂方法制備的用于柔性染料敏化太陽能電池TiO2納米晶多孔涂層，電池能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到4.2%，并且彎曲性能良好[7]。使用真空冷噴涂方法制備的固體氧化物燃料電池的LSGM電解質(zhì)層，在750℃時最大能量密度達(dá)到855 mW/cm2[8]。在壓電涂層制備領(lǐng)域，日本國立產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所的Akedo[9]最早開始這方面的研究，并成功在Pt/Ti/SiO2/Si基體上制備了超過10μm厚度的PZT涂層，退火后表現(xiàn)出明顯的鐵電性能。

本文將目光轉(zhuǎn)向儲能領(lǐng)域，探索真空冷噴涂在薄膜鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景。在薄膜鋰離子電池正極材料體系中，鎳錳鈷酸鋰（LiNixCoyMnzO2）三元材料因其高能量密度、高可靠性、長循環(huán)壽命以及適中的成本等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為有潛力成為下一代高能量密度小型鋰離子電池正極材料[10]。傳統(tǒng)鋰離子電池薄膜電極通常采用濺射法[11]、脈沖激光沉積[12]等制備，這些方法通常沉積速率低，因此難以應(yīng)用于10 μm以上厚膜電極的制備，并且薄膜沉積溫度通常較高，不可避免的對基體材料產(chǎn)生一定程度的損傷。基于真空冷噴涂的低溫制備以及高沉積速率等優(yōu)勢，如果能使用真空冷噴涂替代傳統(tǒng)薄膜電極制備方法，無疑將大大的降低電池制造成本。

本文基于真空冷噴涂技術(shù)，采用商用鎳猛鈷三元材料（NMC）粉末，在氧化鋁基體上制備了NMC涂層，對涂層微觀形貌和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了氣流量、噴涂距離、噴涂次數(shù)對涂層微觀形貌的影響，對NMC粉末顆粒的沉積行為進(jìn)行了分析，并討論了真空冷噴涂在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 試驗

1.1 涂層制備

試驗所使用的粉末為商用NMC粉末（LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2），原始粒徑為20 μm左右，真空冷噴涂常用粉末粒徑在2 μm左右，故試驗前使用行星球磨機(jī)對粉末進(jìn)行球磨處理。為了保證粉末純度以及研磨效率，磨球與磨罐均采用氧化鋯材質(zhì)，并使用乙醇作為球磨分散劑。球磨后的粉末尺寸降低，呈現(xiàn)為不規(guī)則棱角狀，如圖2所示。粉末分散性良好，使用激光粒度分析儀對粉末進(jìn)行了粒度分析，結(jié)果如圖3，粉末D50為2.3 μm，滿足真空冷噴涂使用要求。

圖1所示為西安交通大學(xué)熱噴涂實驗室自主研發(fā)的真空冷噴涂系統(tǒng)。它主要由氣源系統(tǒng)、送粉系統(tǒng)、沉積艙室、噴嘴、移動平臺、真空系統(tǒng)等幾個部分組成。噴涂時，亞微米級的粉末在送粉器內(nèi)與氣源提供的載氣混合形成氣溶膠，經(jīng)過真空艙室內(nèi)噴嘴的加速作用高速撞擊在基體表面形成涂層。試驗所用使用基體材料為氧化鋁，使用的工藝參數(shù)如表1所示。

1.2 涂層測試

利用島津XRD-6100型X射線衍射儀對NMC粉末和涂層的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。利用MRA3LMH型掃描電子顯微鏡對涂層的表面和斷面微觀形貌進(jìn)行觀察，涂層厚度直接從涂層截面電鏡照片中測量。利用KEYENCE VK9700型3D激光顯微鏡測量涂層表面粗糙度。

圖1 真空冷噴涂系統(tǒng)示意圖[16]Fig.1 Schematic diagram of vacuum cold spray setup[16]

圖2 球磨后NMC粉末微觀形貌Fig.2 Morphology of the NMC powder after milling

圖3 NMC粉末粒度分布Fig.3 Size distribution of NMC powder

表1 NMC涂層沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of the NMC coating

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD結(jié)果分析

為了研究噴涂前后涂層晶格結(jié)構(gòu)的變化，分別對NMC粉末與涂層進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖4所示。NMC粉末表現(xiàn)為α-NaFeO2(R-3m)層狀結(jié)構(gòu)，為典型的鎳猛鈷基三元材料結(jié)構(gòu)[13]，真空冷噴涂NMC涂層保留了原始粉末的相結(jié)構(gòu)，相對于原始粉末，NMC涂層XRD主峰的半峰寬明顯更寬，說明其晶粒尺寸更小。這是因為在真空冷噴涂涂層沉積過程中，陶瓷粒子發(fā)生了嚴(yán)重的破碎和塑性變形，伴隨一定程度的晶格畸變，涂層的晶粒取向發(fā)生變化，并且晶粒尺寸減小，這些變化均在涂層的XRD圖譜中體現(xiàn)[6]。

圖4 NMC粉末與涂層XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of NMC powder and coating

2.2 氣流量的影響

真空冷噴涂粒子之間的結(jié)合主要來源于粉末粒子的高速撞擊，因此真空冷噴涂對粉末的尺寸、形狀、比表面積、密度等具有較高的選擇性[1]。如圖5所示，納米級粉末顆粒由于本身質(zhì)量比較小，故動能較小，在載氣作用下難以穿透基體附近的激波層，故使用納米粉末很難沉積得到涂層。而團(tuán)聚顆粒由于顆粒間孔隙的緩沖作用導(dǎo)致其撞擊到基體表面時，粒子的破碎不夠充分，容易得到比較疏松多孔的涂層結(jié)構(gòu)。為了得到致密的陶瓷涂層，通常要求粉末尺寸適中。

圖5 粉末顆粒沉積行為示意圖[6]Fig.5 Schematic diagram of powder particle deposition behavior.[6]

圖6 不同氣流量下NMC涂層表面微觀形貌（a：4L/min，b：6L/min，c：8L/min）Fig.6 Surface microstructure of NMC coating at different gas flow rate（a：4L/min，b：6L/min，c：8L/min）

圖7 不同氣流量下NMC涂層截面微觀形貌（a：4L/min，b：6L/min，c：8L/min）Fig.7 Cross-section microstructure of NMC coating at different gas flow rate（a：4L/min，b：6L/min，c：8L/min）

載氣是真空冷噴涂陶瓷顆粒加速的主要動力，載氣大小直接決定了真空冷噴涂粉末粒子撞擊速度的大小。為了研究氣流量對真空冷噴涂顆粒沉積行為的影響，分別使用4 L/min、6 L/min、8 L/min的氦氣作為載氣，加速NMC粒子。圖6為NMC涂層表面在高倍下的微觀形貌，隨著氣流量的增加，NMC涂層表面形貌發(fā)生了一定程度的改變。在4 L/min的氣流量下，涂層表面較為平整，結(jié)構(gòu)致密，幾乎看不到顆粒之間連接的間隙，使用3D激光顯微鏡測得此時涂層的粗糙度Ra為0.7 μm。氣流量增加到6 L/min時，涂層表面出現(xiàn)了部分凹坑，粗糙度有所增加，這是因為氣流量的增大致使大的粉末顆粒動能增加，撞擊到涂層表面時產(chǎn)生類似于噴砂的沖蝕效果并反彈開來并留下凹坑。氣流量為8 L/min時涂層表面凹坑數(shù)量明顯增加，此時涂層粗糙度達(dá)到2.3 μm。圖7所示為不同氣流量下的NMC涂層截面形貌，同樣，從涂層截面照片上看，三種氣流量下的NMC涂層均結(jié)構(gòu)致密，顆粒之間連接緊密，沒有微米級以上的孔隙。三個氣流量下噴涂時間一致，因此可以通過涂層厚度來推導(dǎo)出涂層的沉積速率。圖8所示為涂層厚度與氣流量之間的關(guān)系，隨著氣流量的增大，涂層厚度增大，這是因為氣流量的增大提高了NMC顆粒的撞擊速度，使得更多的粒子突破臨界沉積速度發(fā)生沉積。在氣流量為8 L/min時，涂層厚度達(dá)到10 μm，此時涂層的沉積速率為3.5 μm/min（涂層面積為10×10 mm），大大高于脈沖激光沉積（PLD）等傳統(tǒng)薄膜制備方法。

圖8 氣流量對涂層厚度及粗糙度的影響Fig.8 Effects of gas flow on coating thickness and roughness

2.3 噴涂距離的影響

在真空冷噴涂過程中，噴涂距離是指噴嘴到試樣表面之間的距離。運(yùn)載氣體經(jīng)過噴嘴的加速作用，其速度大大提高，從而帶動粉末顆粒高速撞擊試樣表面。與冷噴涂過程類似，從噴嘴中射出的高速氣流在基體附近不可避免會形成激波層[14]。在基體附近運(yùn)載氣體速度減小，對粉末顆粒的繼續(xù)飛行產(chǎn)生阻礙作用，最終導(dǎo)致粉末顆粒撞擊速度減小。雖然在真空環(huán)境下激波層的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于大氣環(huán)境下的激波層強(qiáng)度，但對300nm以下的超細(xì)粉末顆粒仍然會產(chǎn)生一定的影響。之前的研究結(jié)果也顯示，粒子在基體附近的飛行過程是一個速度降低的過程[15]，為了保證一定的撞擊速度，噴涂距離不能過大。對于不同的種類的粉末，通常需要通過實驗調(diào)整來尋找最合適的噴涂距離。

圖9 不同噴涂距離下NMC涂層表面微觀形貌（a：4mm，b：8mm，c：16mm，d：16 mm高倍）Fig.9 Surface microstructure of NMC coating at different Spray distance (a：4 mm，b：8 mm，c：16 mm，d：16 mm high magnification)

圖9a-c分別為噴涂距離為4 mm，8 mm，16 mm時的表面低倍形貌，噴涂距離為4 mm和8 mm時，涂層表面狀態(tài)變化不太明顯，顆粒分布均勻，沒有大的起伏，使用3D激光顯微鏡測得其粗糙度分別為0.7 μm和1.2 μm。噴涂距離為16 mm時，涂層表面出現(xiàn)了較多的分層及剝落，粗糙度增大至6.3 μm。圖9d為剝落位置的涂層放大后的微觀形貌照片，可以看出，剝落位置涂層內(nèi)部疏松多孔，呈現(xiàn)出與團(tuán)聚粉末類似的堆積狀態(tài)，粒子之間的連接不夠牢靠。這說明噴涂距離在16mm時，導(dǎo)致粉末顆粒的撞擊速度大大降低，粉末顆粒無法完全破碎。

2.4 噴涂次數(shù)的影響

為了達(dá)到理想的電荷輸出條件，鋰離子電池NMC正極通常需要對涂層厚度進(jìn)行準(zhǔn)確把控，在真空冷噴涂過程中，通常采用改變噴涂次數(shù)的方法來實現(xiàn)。圖10為不同噴涂次數(shù)下真空冷噴涂NMC涂層厚度以及粗糙度統(tǒng)計結(jié)果，隨著噴涂次數(shù)的增加，NMC涂層厚度線性增加，在噴涂次數(shù)為3時達(dá)到16.5 μm。同時，隨著噴涂次數(shù)的增加，涂層的粗糙度也略有增大，這是因為隨著噴涂次數(shù)的增加，后續(xù)粒子對涂層的夯實作用導(dǎo)致凹坑現(xiàn)象更加明顯[16]。

圖10 噴涂次數(shù)對涂層厚度及粗糙度的影響Fig.10 Effects of spray passes on coating thickness and roughness

3 結(jié)論

使用球磨處理后的NMC粉末，通過真空冷噴涂方法在氧化鋁基體上制備了NMC涂層，對涂層的微觀形貌和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試，研究了氣流量、噴涂距離、噴涂次數(shù)對涂層形貌的影響。結(jié)果表明，由于粒子的破碎沉積，真空冷噴涂NMC涂層發(fā)生了晶粒細(xì)化現(xiàn)象，這在涂層的XRD圖譜中得到體現(xiàn)。真空冷噴涂NMC涂層的微觀形貌受氣流量，噴涂距離，噴涂次數(shù)等參數(shù)的影響，隨著氣流量增加，粉末粒子撞擊速度增加，因此涂層沉積速率和粗糙度均有所增加。同時，過大噴涂距離會導(dǎo)致粉末粒子的撞擊速度下降，涂層出現(xiàn)分層及剝落，并且NMC涂層內(nèi)部呈現(xiàn)出與粉末堆積類似的疏松結(jié)構(gòu)。在合適的噴涂參數(shù)條件下，真空冷噴涂NMC涂層結(jié)構(gòu)致密，表面粗糙度低，沉積速率高，可以通過調(diào)整噴涂次數(shù)實現(xiàn)涂層厚度的線性調(diào)控。