利用熱噴涂技術(shù)制備二氧化鈦光催化涂層研究現(xiàn)狀與展望

付耀耀，李華

（1.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波，315201；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京，100049）

0 引言

有機(jī)染料廣泛應(yīng)用于印染、塑料和食品等行業(yè)中，其產(chǎn)生的染料廢液如果未能得到有效處理，將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成潛在的危害。為了去除相關(guān)污染，目前采取的方法主要有膜分離、微生物、吸附法以及光催化等方法。由于光催化技術(shù)具有廉價(jià)高效、操作簡(jiǎn)便和二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，是最有潛力的染料污染物降解技術(shù)。其中，二氧化鈦（TiO2）在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，由于其具有穩(wěn)定、廉價(jià)和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，成為研究與應(yīng)用最為廣泛的光催化劑[1,2]。

顆粒狀態(tài)的TiO2，尤其是納米尺寸的TiO2,由于巨大的比表面積以及納米材料的尺寸效應(yīng)，具有更優(yōu)的催化活性，但是顆粒狀態(tài)的催化劑在液相反應(yīng)后難以回收，不僅會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失，也會(huì)因?yàn)樾孤抖斐啥挝廴尽Ｒ虼?，制備TiO2涂層是較為理想的選擇[3,4]。目前，常用的TiO2涂層制備方法有：溶膠凝膠法、物理/化學(xué)氣相沉積法及熱噴涂法等。熱噴涂技術(shù)具有成本低、效率高、容易實(shí)現(xiàn)大面積制備等優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的關(guān)注[5-10]。本文綜述了等離子噴涂、火焰噴涂、超音速火焰噴涂和冷噴涂技術(shù)在制備TiO2涂層方面的研究現(xiàn)狀，并在分析影響TiO2涂層光催化性能的關(guān)鍵涂層制備因素的基礎(chǔ)上，討論了多種熱噴涂技術(shù)在涂層微觀結(jié)構(gòu)制備與性能調(diào)控方面的研究現(xiàn)狀，并對(duì)未來(lái)發(fā)展做了展望。

1 熱噴涂制備涂層工藝

1.1 等離子噴涂

等離子噴涂是較為成熟的熱噴涂技術(shù)，根據(jù)二氧化鈦原料存在形式的不同，多種等離子噴涂工藝已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，如大氣等離子噴涂（APS）、懸浮液等離子噴涂（SPS）和溶液先驅(qū)體等離子噴涂（SPPS）等。APS是最早被用來(lái)制備TiO2光催化涂層的熱噴涂技術(shù)[3]，該過(guò)程一般是將經(jīng)過(guò)噴霧干燥制備的團(tuán)聚物粉末作為噴涂原料[3,11-13]，對(duì)噴涂過(guò)程與結(jié)果影響較為關(guān)鍵的工藝參數(shù)有氫氣流量[3,12]、噴涂距離[3]、電源功率[11,12]等。較早期的研究主要集中在工藝調(diào)控對(duì)于涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響，較高的孔隙率、較高的銳鈦礦含量、較小的晶粒尺寸對(duì)于光催化性能的提高至關(guān)重要，但和涂層的結(jié)合力往往存在矛盾。后來(lái)的研究，為了提高涂層的光催化性能，從噴涂過(guò)程優(yōu)化[14]與噴涂原料優(yōu)化[15]兩個(gè)方面進(jìn)行了嘗試。廣東新材料研究所的周克崧院士團(tuán)隊(duì)，嘗試通過(guò)向等離子弧中射入水流，使融化后的顆粒實(shí)現(xiàn)快速冷卻，使銳鈦礦含量得以從4%提高至19.9%[14]。中科院寧波材料所的李華研究員團(tuán)隊(duì)，嘗試通過(guò)將中空微球作為噴涂原料，和經(jīng)噴霧干燥微粉作為噴涂原料對(duì)比發(fā)現(xiàn)，存在的中空結(jié)構(gòu)阻礙了熱量的傳導(dǎo)，從而保留了更多的銳鈦礦相[15]。

圖1 APS制備的TiO2涂層典型的微觀結(jié)構(gòu)[16]Fig 1.Typical microstructure of TiO2 coating fabricated by APS [16]

制備納米結(jié)構(gòu)的涂層有益于提高其光催化性能，但是傳統(tǒng)大氣等離子噴涂（APS）由于熱輸入過(guò)大，很難避免完全熔化后晶粒尺寸的長(zhǎng)大。并且納米粉末原料的流動(dòng)性差，若不經(jīng)噴霧干燥得到團(tuán)聚體，則很難作為大氣等離子噴涂的原料。所以在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了SPS和SPPS。它們將噴涂原料預(yù)先制備為懸浮液或溶液先驅(qū)體，而后再送入等離子弧中，從而實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定的給料，同時(shí)由于液體的蒸發(fā)降低了反應(yīng)溫度，有利于銳鈦礦相的保留。有研究表明，懸浮液等離子噴涂（SPS）相較于大氣等離子噴涂（APS），得到的涂層具有更高的銳鈦礦含量、更小的晶粒尺寸，從而具有更優(yōu)的光催化性能[17]。除此之外，在液料的配置過(guò)程中可以通過(guò)溶液的選擇性調(diào)控，從而更方便實(shí)現(xiàn)涂層結(jié)構(gòu)的調(diào)控與摻雜[18-21]。

圖2 懸浮液等離子噴涂裝置圖[6]Fig 2.Suspension plasma spray set-up and suspension injection systems [6]

圖3 SPS制備的TiO2涂層的典型微觀結(jié)構(gòu)[22]Fig 3.Typical microstructure of TiO2 coating fabricated by SPS [22]

1.2 火焰噴涂

火焰噴涂是利用氣體燃料燃燒產(chǎn)生的火焰加熱并加速噴涂物料，從而實(shí)現(xiàn)涂層制備的技術(shù)。為了方便物料的給料，利用火焰噴涂制備TiO2涂層，其噴涂的物料多為溶液先驅(qū)體和懸浮液。西安交通大學(xué)李長(zhǎng)久教授團(tuán)隊(duì)較早進(jìn)行了相關(guān)研究，他們將含鈦的有機(jī)金屬鹽注入到火焰中，經(jīng)原位熱解后沉積得到涂層，并研究了后續(xù)熱處理對(duì)于涂層晶型的影響。研究發(fā)現(xiàn)400℃時(shí)發(fā)生銳鈦礦至金紅石相的轉(zhuǎn)變，至800℃時(shí)全部發(fā)生轉(zhuǎn)變[23]。之后，他們又利用火焰噴涂一步制備了Cu、Ag摻雜的TiO2涂層，并觀測(cè)到了光催化作用的增強(qiáng)[24,25]。Liu等人利用懸浮液火焰噴涂制備了TiO2-HA復(fù)合涂層，將TiO2光催化效果與HA對(duì)于細(xì)菌的吸附有效結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)光催化降解有機(jī)染料與殺菌的雙重效果[26]。Robinson綜合對(duì)比了多種懸浮液熱噴涂技術(shù)制備TiO2涂層，他們經(jīng)試驗(yàn)研究后認(rèn)為，懸浮液火焰噴涂是最有望實(shí)現(xiàn)大面積制備TiO2涂層的技術(shù)[8]，可惜并未看到后續(xù)研究的報(bào)道。

1.3 超音速火焰噴涂

超音速火焰噴涂是利用液體燃料燃燒產(chǎn)生的高速火焰加熱并加速噴涂物料，從而實(shí)現(xiàn)涂層制備的技術(shù)。與利用等離子噴涂制備TiO2涂層相似，利用超音速火焰噴涂制備TiO2涂層也分為傳統(tǒng)的粉末給料（HVOF）[27,28]與液體給料（HVSFS）[9,29,30]兩種方式。法國(guó)貝爾福蒙貝利亞爾技術(shù)大學(xué)的Bertrand教授團(tuán)隊(duì)較早利用HVOF進(jìn)行TiO2涂層制備的研究，他們將團(tuán)聚后的納米二氧化鈦粉末，以內(nèi)部給料和外部給料兩種方式進(jìn)行送粉，發(fā)現(xiàn)經(jīng)外部給料制備的涂層比經(jīng)內(nèi)部給料以及等離子噴涂制備的TiO2涂層，具有更高的銳鈦礦含量和更小的晶粒尺寸[27]。后來(lái)的研究表明，懸浮液超音速火焰噴涂（HVSFS）具有比傳統(tǒng)超音速火焰噴涂（HVOF）和懸浮液等離子噴涂（SPS）更可控的結(jié)構(gòu)，但是涂層的力學(xué)性能和光催化性能所需要的結(jié)構(gòu)特性之間難以同時(shí)滿足[29]。

圖4 HVSFS制備的TiO2涂層典型的微觀結(jié)構(gòu)[29]Fig4.Typical microstructure of TiO2 coating fabricated by HVSFS[29]

1.4 冷噴涂

與傳統(tǒng)的熱噴涂技術(shù)相比較，冷噴涂是在較低的沉積溫度下通過(guò)顆粒與基體之間的碰撞作用而制備涂層的技術(shù)。利用熱噴涂技術(shù)制備TiO2涂層，涂層的結(jié)合強(qiáng)度和涂層中銳鈦礦的含量存在難以避免的矛盾。但是，利用冷噴涂技術(shù)制備TiO2涂層不會(huì)因?yàn)闇囟冗^(guò)高而發(fā)生銳鈦礦向金紅石結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變，所以被認(rèn)為是較有前景的TiO2光催化涂層制備技術(shù)[31]。西安交通大學(xué)的李長(zhǎng)久教授團(tuán)隊(duì)較早利用真空冷噴涂技術(shù)進(jìn)行納米TiO2涂層的制備研究，他們發(fā)現(xiàn)后續(xù)的熱處理以及原始粉末的團(tuán)聚狀態(tài)對(duì)于涂層的結(jié)合強(qiáng)度及光催化性能有較大影響。通過(guò)工藝的調(diào)控，他們發(fā)現(xiàn)450℃時(shí)具有較好的涂層結(jié)合力及光催化性能，并且團(tuán)聚粉末比原始的納米粉末更有利于得到多孔的結(jié)構(gòu)從而有利于更高的催化性能[32]。Salim等人將水解法制備的TiO2直接作為冷噴涂原料，并未得到結(jié)構(gòu)完整的涂層，僅觀察到粒子嵌入到了基體中。但他們進(jìn)一步熱處理或水熱處理了原始TiO2顆粒后，制備得到了厚度約150μm的TiO2涂層，并且涂層致密沒(méi)有裂紋，所以他們認(rèn)為后續(xù)處理形成的擇優(yōu)取向?qū)τ诶鋰娡康慕Y(jié)果至關(guān)重要[33]。Kliemann等人以及Geppert等人的相關(guān)研究表明，影響冷噴涂結(jié)果較為重要的工藝參數(shù)有噴涂溫度、粉末特性、粉末速度和基體與粉末的延展性等[10,34]。Robotti等人利用低能球磨的方法制備了摻碳的TiO2與高分子的復(fù)合粉末，并用冷噴涂的方法制備得到了疏松多孔的復(fù)合涂層[35]。Schmidt等人在Ti金屬基體上制備了TiO2涂層，微觀結(jié)構(gòu)表征與計(jì)算流體力學(xué)的模擬表明，是塑性形變導(dǎo)致了粒子與基體之間的結(jié)合[36]。Baszczuk等人將sol-gel制備得到的非晶態(tài)的TiO2顆粒直接作為冷噴涂的原料，并發(fā)現(xiàn)在涂層沉積過(guò)程中發(fā)生了非晶態(tài)到銳鈦礦結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并也提出了塑性變形的沉積機(jī)理[37]。Yao等人在塑性變形的基礎(chǔ)上，結(jié)合了分子動(dòng)力學(xué)模擬和TEM表征，提出了局域晶格畸變與晶面滑移的機(jī)理解釋[38]。

圖5 冷噴涂制備的TiO2涂層典型的微觀結(jié)構(gòu)[31]Fig 5.Typical microstructure of TiO2 coating fabricated by cold spray [31]

2.涂層結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控

涂層的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、功能特性三者之間存在緊密聯(lián)系，而熱噴涂的工藝參數(shù)調(diào)控對(duì)于特定的組成、結(jié)構(gòu)、性能的獲得至關(guān)重要。圍繞影響TiO2光催化涂層性能的幾個(gè)關(guān)鍵因素，如孔隙率、相組成、帶隙寬度、載流子遷移特性等，各種熱噴涂技術(shù)都被廣泛研究，得出了一些熱噴涂工藝與涂層結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系。調(diào)控的思路主要有原料改性和工藝優(yōu)化兩個(gè)方面，調(diào)控的目標(biāo)在于優(yōu)化涂層的孔隙率、相組成、帶隙寬度、載流子遷移特性等幾個(gè)重要因素。

2.1 影響TiO2涂層光催化性能的關(guān)鍵因素

光催化過(guò)程涉及多個(gè)階段的物理化學(xué)反應(yīng)，主要分為三個(gè)步驟[39]：（1）TiO2半導(dǎo)體吸收光子的能量并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，該過(guò)程主要取決于半導(dǎo)體的禁帶寬度。（2）光生電子-空穴對(duì)分離并遷移到TiO2半導(dǎo)體表面反應(yīng)位點(diǎn)或重新復(fù)合，該過(guò)程主要取決于晶粒尺寸的大小及晶格缺陷的多少。（3）吸附在TiO2半導(dǎo)體表面的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該過(guò)程主要取決于化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)的數(shù)量以及比表面積的大小。基于光催化過(guò)程的以上主要三個(gè)步驟，對(duì)于TiO2光催化性能的優(yōu)化調(diào)控主要對(duì)應(yīng)為：（1）減小帶隙，（2）提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，（3）促進(jìn)反應(yīng)物在半導(dǎo)體表面的吸附[39]。另外，TiO2主要存在三種晶體結(jié)構(gòu)，分別為銳鈦礦相、金紅石相、板鈦礦相，其中銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2具有較高的光催化性能。綜上可知，影響TiO2涂層光催化性能的關(guān)鍵因素有：孔隙率、相結(jié)構(gòu)、帶隙寬度以及載流子遷移特性等。

圖6 光催化的主要過(guò)程[39]Fig 6.Main processes in semiconductor photocatalysis[39]

2.2 孔隙率的調(diào)控

Zhang等人利用APS，研究了噴涂功率和送料速率對(duì)于涂層孔隙率和光催化性能的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)更低的噴涂功率和更高的送料速率有利于涂層孔隙率的提高，從而改善涂層的光催化性能[13]。Bordes等人分別使用納米和微米尺度的TiO2原料經(jīng)過(guò)APS噴涂后，比較了TiO2涂層的孔隙率，發(fā)現(xiàn)微米尺度的原料其融化程度要低于納米尺度的原料，從而具有更高的涂層孔隙率[40]。Chen等人利用SPPS，通過(guò)對(duì)于溶液組分的調(diào)控，分別制備了多孔[18]以及致密[19]的TiO2涂層。該團(tuán)隊(duì)更進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，高表面張力、高沸點(diǎn)的溶劑因在等離子噴涂過(guò)程中揮發(fā)不完全而有利于形成多孔涂層，但低表面張力、低沸點(diǎn)的溶劑可以較快蒸發(fā)從而有助于形成致密涂層[20]。Yang等人利用真空冷噴涂技術(shù)，分別以納米原始粉末和團(tuán)聚后的粉末作為噴涂原料制備涂層，發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚粉末制備的涂層具有更高的孔隙率，從而促進(jìn)了污染物的吸附和遷移，由此促進(jìn)了光催化反應(yīng)過(guò)程[32]。

2.3 相組成的調(diào)控

Lee等人通過(guò)對(duì)APS氫氣流量及噴涂距離的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)降低氫氣流量及噴涂距離，能夠減少TiO2顆粒融化程度從而得到更高的銳鈦礦含量，但同時(shí)較差的融化程度也導(dǎo)致了較低的沉積效率和較差的結(jié)合強(qiáng)度[3]。Ye等人通過(guò)向TiO2粉末中加入羥基磷灰石（HA），由于它具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)，因此可以避免一部分銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，同時(shí)由于HA的存在促進(jìn)了反應(yīng)物在TiO2表面的吸附[41]，Liu等人利用火焰噴涂也得出了類似的結(jié)論[26]。Wen等人通過(guò)向等離子弧中射入水流，使融化的TiO2極速冷卻，從而使銳鈦礦的含量從4%提高至19.9%[14]。He等人通過(guò)將中空的TiO2微球作為APS的原料，由于中空結(jié)構(gòu)阻礙熱量的傳輸，從而使更多的銳鈦礦相得以保留[15]。Burlacov等人利用SPS制備了Nb/Ta摻雜的TiO2涂層，摻雜元素的存在可以抑制銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變[42]。Toma等人分別以乙醇和水作為SPS的液相成分，水相的蒸發(fā)能夠降低溫度，從而比乙醇為液相時(shí)保留更多的銳鈦礦相[43-45]。Jaworski等人系統(tǒng)研究了噴涂功率、噴涂距離、送料速率對(duì)于涂層相組成的影響，發(fā)現(xiàn)噴涂距離對(duì)于銳鈦礦的含量影響最大，并隨噴涂距離的增大而增多[46]。Kozerski等人分別利用內(nèi)部送料與外部送料的SPS制備了TiO2涂層，后者制備得到的涂層具有更高的銳鈦礦含量[47]。Liu等人通過(guò)數(shù)值模擬的方法，研究了TiO2融化與凝固的過(guò)程，通過(guò)優(yōu)化參數(shù)在較高功率下制備得到了高銳鈦礦含量的TiO2涂層，有望解決涂層相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與涂層力學(xué)性能之間的矛盾[22]。

2.4 帶隙的調(diào)控

Yi等人利用APS制備了Pt摻雜的TiO2涂層，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，含1.0 wt% Pt的TiO2涂層在15V的外加偏壓下光催化效率提高至TiO2涂層的2.5倍，主要得益于涂層帶隙寬度的降低[48]。Mauer等人將TiN加入到TiO2原料中，利用懸浮液等離子噴涂制備了N摻雜TiO2的涂層，涂層的帶隙寬度得以降低，催化效率得以提高[49]。

2.5 載流子遷移特性的調(diào)控

為了減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，Ye等人利用APS制備了TiO2-Fe3O4的復(fù)合涂層，并觀察到FeTiO3化合物的生成以及光催化效率的提高[50]。該團(tuán)隊(duì)的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，n型的TiO2半導(dǎo)體和p型的FeTiO3半導(dǎo)體在界面處形成了p-n結(jié)，從而解釋了復(fù)合涂層中光生電子-空穴對(duì)分離效率的提高[51]。類似的，Zeng等人通過(guò)APS制備TiO2-ZnFe2O4復(fù)合涂層也觀察到了相似的現(xiàn)象[52]。Li等人通過(guò)溶液先驅(qū)體等離子噴涂制備了Si摻雜的TiO2涂層，研究表明摻雜可形成Ti-O-Si 鍵，提高了光生電子-空穴對(duì)從內(nèi)部轉(zhuǎn)移至反應(yīng)位點(diǎn)的效率，同時(shí)抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)而提高光催化性能[53]。Yang等人通過(guò)利用火焰噴涂制備了Ag摻雜的TiO2涂層，他們提出Ag可以促進(jìn)提高光生載流子的分離效率從而提高光催化性能[25]。

圖7 TiO2-Fe3O4復(fù)合涂層光催化增強(qiáng)機(jī)理示意圖[50]Fig.7 The proposed photocatalytic activity improvement model of TiO2-Fe3O4 coatings[50]

3 總結(jié)與展望

經(jīng)過(guò)多年的研究，各種熱噴涂技術(shù)在制備TiO2光催化涂層方面都取得了一定的進(jìn)展，并初步建立了噴涂原料、噴涂工藝與涂層微觀結(jié)構(gòu)及性能之間的關(guān)系。利用熱噴涂技術(shù)，TiO2粒子可以實(shí)現(xiàn)完全熔化制備得到結(jié)合良好的涂層，但又難以有效避免發(fā)生銳鈦礦到金紅石相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而不利于光催化性能的提高。所以對(duì)于熱噴涂制備TiO2涂層過(guò)程的試驗(yàn)研究以及模擬計(jì)算仍然有待加強(qiáng)，以期從顆粒的熔化與凝固過(guò)程調(diào)控的角度出發(fā)，獲得銳鈦礦含量高、結(jié)合強(qiáng)度高的涂層。在冷噴涂技術(shù)方面，雖然可以制備得到納米結(jié)構(gòu)的TiO2涂層，并接近完全地保留銳鈦礦相的存在，但是冷噴涂涂層沉積未經(jīng)材料的熔化，涂層結(jié)合強(qiáng)度不高、沉積機(jī)理還沒(méi)有完全清晰。所以對(duì)于冷噴涂制備TiO2涂層仍然需要加強(qiáng)沉積機(jī)理的研究，以充分發(fā)揮其低溫沉積的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，并通過(guò)物料性質(zhì)、工藝過(guò)程、基體選擇等多方面的調(diào)控，獲得銳鈦礦相含量高、結(jié)合強(qiáng)度高、光催化性能高的TiO2涂層。