進料中CCl4的含量對EDC裂解過程的影響

李 闖，朱志勇

（天津樂金渤?；瘜W(xué)有限公司，天津 300452）

天津樂金渤海化學(xué)有限公司的氯乙烯裝置采用乙烯法平衡氧氯化技術(shù)，其過程是利用乙烯與氯氣生產(chǎn)1，2-二氯乙烷（EDC），經(jīng)精制的EDC進行裂解生成氯乙烯單體（VCM）與氯化氫（HCl），經(jīng)精制后的HCl用于氧氯化生產(chǎn)EDC，VCM作為裝置產(chǎn)品送至聚合裝置生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）。裝置主要分為氧氯化、直接氯化、EDC精制、EDC裂解和VCM精制五個主要生產(chǎn)工序。主要原料為氧氣、氯氣和乙烯。其中氯氣來自本公司的燒堿裝置，氧氣由外部的氣體工廠提供，乙烯則依靠國外進口。

EDC裂解工序作為裝置上主要的耗能工序和VCM產(chǎn)品的產(chǎn)生工序，其核心地位顯而易見。所以，自裝置原始開車，針對EDC裂解過程的研究以及EDC裂解工藝的技術(shù)改造和操作優(yōu)化就貫穿于裝置的整個生產(chǎn)過程。以下結(jié)合近幾年針對EDC裂解過程的一些研究，對影響EDC裂解過程的一些主要因素進行簡要說明，并著重分析進料因素中CCl4的含量對該過程的影響。

1 EDC裂解工藝流程

EDC裂解工序包括EDC蒸發(fā)器、EDC裂解爐、輸送管換熱器（TLE）、蒸汽包、急冷洗滌塔、冷凝器、急冷塔存料罐和急冷塔底料汽提塔等設(shè)備。其中，EDC裂解爐為箱式裂解爐，并帶有輻射壁式燃燒器（燒嘴），設(shè)計裂解率為55%。

從EDC罐區(qū)來的高純度液體EDC首先進入裂解爐對流段，經(jīng)預(yù)熱后再進入EDC蒸發(fā)器，通過20 kgf/cm2g的高壓蒸汽將其氣化；氣體EDC進入對流段下部屏蔽段，進一步過熱后進入輻射段；在輻射段爐管中，氣體EDC吸收輻射熱，溫度繼續(xù)升高至裂解溫度并發(fā)生裂解；含有HCl、VCM和EDC的裂解氣從輻射段出料進入TLE，裂解氣的熱量被部分回收并在蒸汽包中產(chǎn)生高壓蒸汽補充給EDC蒸發(fā)器；在TLE中降溫的裂解氣進入急冷洗滌塔，在此進行急冷并洗去裂解氣中夾帶的固體，固體存在于底料中排至急冷塔底料汽提塔，回收其中的少量的HCl和VCM；經(jīng)洗滌的絕大部分裂解氣從急冷洗滌塔頂部進入冷凝器進一步冷卻、冷凝，隨后進入急冷塔存料罐并分離出氣相和液相；存料罐的氣液相出料再分別送到VCM精餾工序HCl塔的不同塔板，EDC裂解工序流程簡圖，見圖1。

圖1 EDC裂解工序流程簡圖

2 影響EDC裂解過程的主要因素

EDC裂解過程的工藝控制的優(yōu)劣直接關(guān)系到裂解單元的穩(wěn)定、滿負(fù)荷、長周期運行，進而也會影響到整個氯乙烯裝置的運行。與此同時，也會影響到VCM產(chǎn)品的品質(zhì)以及裝置的整體能源消耗。影響工藝控制的因素包括如下幾主要方面。

2.1 反應(yīng)溫度及溫度分布

在裂解反應(yīng)中要維持一定的EDC裂解率，對此行業(yè)內(nèi)已有過大量研究和工廠實踐，普遍認(rèn)為53%～56%是最佳的EDC裂解率控制范圍。而且各專利商在這點上也是有共識的。維持裂解率最主要的控制參數(shù)就是反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度決定了裂解反應(yīng)的反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度低則裂解率低，難以達(dá)到VCM產(chǎn)量的預(yù)期目標(biāo)；而過高的反應(yīng)溫度，在提高EDC裂解率的同時也會使副反應(yīng)和結(jié)焦加劇，導(dǎo)致氯乙烯產(chǎn)品收率下降、生產(chǎn)周期縮短、消耗增加及VCM產(chǎn)品質(zhì)量的下降。產(chǎn)品中的雜質(zhì)主要是乙炔、氯甲烷、氯乙烷、1，3-丁二烯和氯丁二烯等。另外，更細(xì)化的反應(yīng)溫度控制還包括在爐管長度上的溫度分布。有研究可證明，在輻射爐管長度的前段溫度上升速度較快，主要影響裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；而后段溫度上升速度緩慢更有利于維持更好的選擇性；從而可以通過合理的溫度分布得到理想的產(chǎn)品收率。

以上所述反應(yīng)溫度及溫度分布的控制主要通過調(diào)節(jié)燃料投入量、現(xiàn)場燒嘴的投用和調(diào)節(jié)等來完成。

2.2 反應(yīng)停留時間

當(dāng)裂解反應(yīng)溫度一定時，EDC在輻射爐管中的停留時間長，則EDC的裂解率高；但副產(chǎn)物的生成也多，并且更易結(jié)焦。反之停留時間短，則EDC的裂解率低，生成的副產(chǎn)物少，不易結(jié)焦。因此，在一定的反應(yīng)溫度和要求的裂解率下，必須控制EDC在輻射爐管中的停留時間?？刂仆Ａ魰r間的操作條件包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、進料量等。EDC在輻射爐管中的停留時間與裂解反應(yīng)溫度有著相互依賴、相互制約的關(guān)系。

2.3 進料的純度

裂解工序的進料EDC主要來源于氧氯化工序、直接氯化工序以及本工序未裂解的循環(huán)EDC，這些EDC經(jīng)過精制工序處理達(dá)到一定純度后再經(jīng)中間罐區(qū)送入裂解爐?？梢哉f，進料EDC的來源和處理過程都比較復(fù)雜。那么，在進料EDC中就不可避免地會存在一些雜質(zhì)，上述各工序中的副反應(yīng)往往是這些雜質(zhì)的主要成因。在乙烯法氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的多年發(fā)展中，進料EDC純度對裂解過程的影響也逐漸被各生產(chǎn)商所確認(rèn)。其中，進料的純度越高，即1，2-EDC的含量越高，則裂解過程的轉(zhuǎn)化率就越高；有些雜質(zhì)表現(xiàn)出對裂解反應(yīng)的抑制作用，如庚烷、氯乙烷、1，1-EDC、三氯乙烯等；而一些雜質(zhì)則表現(xiàn)出對裂解反應(yīng)的促進作用，如Cl2、C1～C3脂肪族化合物、四氯化碳（CCl4）、順二氯乙烯、反二氯乙烯等；此外，有些雜質(zhì)還會使?fàn)t管的結(jié)焦加劇，進而縮短裂解爐的運行周期，這些雜質(zhì)包括鐵、四氯乙烷、氯仿、1，1，2-三氯乙烷等。

下面將結(jié)合該公司在近幾年的一些研究和實踐，著重闡述裂解爐進料EDC中CCl4的含量對裂解過程的影響。

3 CCl4的含量對裂解反應(yīng)的促進作用

在已被證實的對裂解反應(yīng)有促進作用的進料雜質(zhì)中，CCl4是在具體應(yīng)用上最為方便的一個。以該公司為例，通過控制EDC精制工序中頭塔的低沸排放量，就可以完成對進料EDC中CCl4含量的調(diào)整。

首先從裂解反應(yīng)的機理出發(fā)進行解析，CCl4是如何實現(xiàn)對裂解反應(yīng)的促進作用。1，2-EDC的熱裂解按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進行，主要包括如下反應(yīng)。

（1）鏈的引發(fā)

（2）鏈的傳遞

（3）鏈的終止

其中，式1為整個裂解反應(yīng)的速率控制步驟，即裂解反應(yīng)的速率取決于獲取氯自由基（Cl·）的難易程度。

而存在于進料EDC中的CCl4在裂解過程中也會發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，具體如下:

式1和式5均為可以生成Cl·的反應(yīng)。然而，兩個反應(yīng)生成Cl·的難易程度卻有所不同。Byung-Seok Choi等人在2001年發(fā)表的研究成果中，曾給出這兩個反應(yīng)的有關(guān)動力學(xué)方程參數(shù)[1]，見表1。

表1 氯自由基引發(fā)反應(yīng)的動力學(xué)方程參數(shù)

由上述參數(shù)可以看出，式（5）與式（1）相比有著更小的反應(yīng)活化能，決定了從CCl4引發(fā)生成Cl·的反應(yīng)進行更為容易。并且從動力學(xué)方程也可以計算出在同等的裂解溫度下，從CCl4引發(fā)生成Cl·的反應(yīng)速率也更快。故可以解釋進料EDC中存在的CCl4是如何促進裂解反應(yīng)的。這都取決于CCl4獨特的分子結(jié)構(gòu)、分子中C與Cl的原子數(shù)比及原子半徑比等因素。

在工業(yè)生產(chǎn)的實際應(yīng)用中，增加進料中裂解促進劑CCl4的含量，確實可以起到在相同的裂解溫度下獲取更高的裂解率的作用。考慮到裂解率的提高往往也會造成輻射爐管結(jié)焦加速，那么在CCl4存在的情況下，維持一定的合理水平的裂解率就可以適當(dāng)降低裂解溫度，即可以降低裂解爐運行所需的燃料消耗。

4 CCl4的含量對裂解產(chǎn)物VCM的品質(zhì)影響

前文已述，CCl4對裂解過程的促進作用使得在獲取較高裂解率時降低燃料的使用更加容易。這無疑更有利于降低生產(chǎn)的成本，使企業(yè)的產(chǎn)品更具有價格競爭力。但是，并不能通過一味地增加CCl4含量使上述效果最大化。因為通過減少低沸物排放來增加進料EDC中CCl4含量的調(diào)整方法，在增加CCl4含量的同時也會增加其他低沸雜質(zhì)的含量，而使得裂解過程發(fā)生的反應(yīng)更為復(fù)雜。并且CCl4本身在裂解過程中除發(fā)生前文中提到的產(chǎn)生Cl·的引發(fā)反應(yīng)外，也會參與許多其他的反應(yīng)。在上述原因的綜合作用下，使得裝置的最終產(chǎn)品VCM的品質(zhì)難以保證。具體的CCl4對VCM品質(zhì)的影響，本文將通過介紹在2011年該公司開展的針對VCM產(chǎn)品品質(zhì)問題改善的課題研究進行說明。

4.1 產(chǎn)品VCM品質(zhì)問題的提出

自2010年，裝置的產(chǎn)品VCM頻繁出現(xiàn)品質(zhì)問題，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品VCM中1，3-丁二烯（1，3-BD）的含量頻繁超過公司制定的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（1，3-BD含量≤8 uL/L）。1，3-BD與VCM共聚會使聚合物主鏈中或次末端形成不飽和鍵，導(dǎo)致聚合物的熱穩(wěn)定性降低。因此PVC工廠也多次表達(dá)過不滿，如不加以控制將會演變成客戶的投訴。另外，由于不合格VCM出現(xiàn)時需要將其返回到VCM精制工序再處理，這也額外增加了精制工序的蒸汽、電力等能源投入。

4.2 產(chǎn)品VCM中1，3-BD超標(biāo)的原因分析

2011年初，該公司成立了以控制VCM產(chǎn)品中1，3-BD含量水平為主要目的的品質(zhì)改善課題組，并以開展6sigma課題的DMAIC模式推進研究工作。這種推進形式的特點是在課題進程的各個階段都需要以大量的裝置運行統(tǒng)計數(shù)據(jù)作為對象，利用統(tǒng)計學(xué)方法及Minitab等統(tǒng)計分析軟件進行研究和驗證工作。

首先在課題的定義階段（Define），選定了EDC裂解工序作為主要課題范圍。在測量階段（Measure），通過對象工程的系統(tǒng)調(diào)查并找出了所有相關(guān)的控制參數(shù)、輸入輸出條件，再利用邏輯樹和矩陣等分析評價手段導(dǎo)出潛在因子即可能為原因的參數(shù)和條件，如裂解爐輻射段出口溫度、裂解率、爐管進料流量分配、進料EDC純度、進料雜質(zhì)含量等；并且建立了測量計劃收集各參數(shù)的歷史運行數(shù)據(jù)。在分析階段（Analyze），建立了分析計劃對測量階段收集的運行數(shù)據(jù)和與其對應(yīng)的品質(zhì)數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析；因裂解爐運行過程中爐管會慢慢結(jié)焦導(dǎo)致不同運行階段參數(shù)控制標(biāo)準(zhǔn)會有些許差異，所以分析過程中也需要對前期收集數(shù)據(jù)進行區(qū)分處理。具體的區(qū)分基準(zhǔn)包括運行時長、清焦情況、TLE清理情況、運行負(fù)荷、在線儀表狀態(tài)及校驗情況、VCM精制工序穩(wěn)定情況等，相關(guān)性的分析要選取上述區(qū)分基準(zhǔn)盡量維持在一定水平的數(shù)據(jù)來完成，即盡可能排出干擾因素；確認(rèn)存在相關(guān)性后并最終通過T檢驗的方法得出了EDC進料中不同CCl4含量水平，使得VCM產(chǎn)品的1，3-BD含量存在差異的結(jié)論；CCl4含量較高時，1，3-BD的含量高且出現(xiàn)超標(biāo)的情況也較頻繁。此外，存在深度裂解的情況也會造成產(chǎn)品中1，3-BD含量和其他雜質(zhì)的升高。對上述結(jié)論進行數(shù)據(jù)回溯時，也發(fā)現(xiàn)2010年起公司加大力度推進節(jié)能降耗工作，在此期間為提高裂解率確實進行過提高CCl4的調(diào)整，最高時曾高出2 500×10-6。這些調(diào)整過程與發(fā)生1，3-BD的頻繁超標(biāo)在時間上也能夠吻合。

在課題的分析階段查閱相關(guān)資料對1，3-BD的形成機理進行了研究?！毒勐纫蚁┕に嚰夹g(shù)》中提到生成丁二烯的副反應(yīng)是通過生成乙烯基自由基的路徑完成的，即也可以認(rèn)為生成1，3-BD的關(guān)鍵在于乙烯基自由基（C2H3·）的生成。該反應(yīng)機理描述如下:

在前文已述的Byung-Seok Choi等人的研究成果中也列舉了裂解爐中能夠發(fā)生的部分基元反應(yīng)共108個，這里對于所列反應(yīng)式不再贅述。由此可以看出裂解爐內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)是非常繁雜的，可以說目前沒有具體的模型可以完全描述出裂解過程的反應(yīng)情況。通過對比有關(guān)反應(yīng)式及其動力學(xué)方程參數(shù)，推測在CCl4的含量達(dá)到一定水平時也會直接或間接影響各種反應(yīng)的進行速度，也可能會使部分生成 C2H3·的反應(yīng)變得容易，如:C2H4+Cl·→C2H3·+HCl或 C2H3Cl+CCl3·→C2H3·+CCl4等。

但是由于工廠中的實驗條件和模擬能力有限并未能開展對上述反應(yīng)路徑的驗證工作，只能通過在后續(xù)的生產(chǎn)實踐中繼續(xù)摸索。

4.3 產(chǎn)品VCM品質(zhì)問題的改善

在結(jié)合前三個階段的研究結(jié)果和CCl4可作為裂解促進劑的事實的基礎(chǔ)上，在改善階段（Improve），課題組將工作目標(biāo)設(shè)定為降低CCl4含量至適宜水平，使之能夠在起裂解促進作用的同時也能降低VCM產(chǎn)品中1，3-BD含量并延緩其上漲速度。在2011年3月中旬，裂解爐清焦后開始對進料EDC中的CCl4含量進行測試性調(diào)整，將其調(diào)整到1 200×10-6左右。調(diào)整后，實現(xiàn)了1，3-BD含量在3個月的考核期內(nèi)無明顯上漲并可以維持在6×10-6的水平。CCl4含量調(diào)整前后1，3-BD含量的對比見圖2。

并且選取了上圖中裂解爐運行時長均為3個月的三段數(shù)據(jù)用Minitab軟件進行了1，3-BD的過程能力分析，包括平均值水平和sigma水平的特性，結(jié)果見表2。

上表中1、2組的CCl4含量水平下，其1，3-BD滿足指標(biāo)的運行時長小于4個月；而調(diào)整后的第3組含量水平下，其滿足指標(biāo)的運行時長達(dá)到8個月以上。由上表還可以看出調(diào)整后的1，3-BD平均值水平有明顯下降，從sigma水平可知1，3-BD指標(biāo)過程散布也有所改善即維持穩(wěn)定的能力有所提高。此外，由于VCM產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定，之前被迫進行的VCM返料處理操作可基本消除，節(jié)約了VCM精制工序的蒸汽、電力等能源。在控制階段（Control），參考有關(guān)文獻(xiàn)中提出的CCl4含量超過1 500×10-6還會導(dǎo)致結(jié)焦加快的說法，我們最終設(shè)定了1 200～1 300×10-6的CCl4含量范圍作為VCM生產(chǎn)部門的操作標(biāo)準(zhǔn)。并且在執(zhí)行該操作標(biāo)準(zhǔn)實際運行的這幾年，VCM產(chǎn)品中1，3-BD的含量也始終維持在讓顧客滿意的水平，這也證實了所設(shè)定的CCl4含量控制范圍的合理性。

5 結(jié)語

裂解過程是個極為復(fù)雜的反應(yīng)過程，與反應(yīng)溫度、停留時間和進料純度等眾多因素都存在關(guān)聯(lián)性。本次主要針對進料中CCl4的含量對裂解過程的影響展開說明。在CCl4可作為裂解促進劑的認(rèn)知基礎(chǔ)上，結(jié)合裝置上實際遇到的產(chǎn)品品質(zhì)問題，以及具體的調(diào)查、研究和改善等課題工作內(nèi)容，闡述了CCl4含量水平較高時對產(chǎn)品品質(zhì)所產(chǎn)生的不利影響。在課題推進過程中也通過積極實踐尋求合理的CCl4含量范圍，并將實踐結(jié)果轉(zhuǎn)化為控制指標(biāo)直接用于指導(dǎo)生產(chǎn)操作，使運行成本降低的同時也兼顧了產(chǎn)品品質(zhì)，為企業(yè)的產(chǎn)品能持續(xù)保持強有力的市場競爭力提供了技術(shù)保障。

圖2 進料EDC中CCl4含量調(diào)整及1，3-BD變化趨勢

表2 CCl4含量調(diào)整前后的1，3-BD過程能力分析