系列鉬酸銨合成工藝的研究

徐志昌，張 萍

(清華大學(xué)核能與新能源設(shè)計(jì)研究院，北京 100091)

1 問(wèn)題的提出

改革開放40年來(lái)，我國(guó)的鉬酸銨工業(yè)取得了飛速的發(fā)展。不僅品種齊全，有二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨、八鉬酸銨、十二鉬酸銨5種產(chǎn)品，而且它們的產(chǎn)量已經(jīng)走上工業(yè)化規(guī)模。統(tǒng)計(jì)表明，2000年我國(guó)的鉬酸銨產(chǎn)量高達(dá)1.1萬(wàn)t，其中半數(shù)企業(yè)處于半停產(chǎn)狀態(tài)；半數(shù)依賴產(chǎn)品延伸得以發(fā)展。究其原因，諸產(chǎn)品的質(zhì)量，在生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品表征方面的標(biāo)準(zhǔn)化、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性等以及生產(chǎn)成本的高昂、環(huán)境保護(hù)的嚴(yán)苛等方面的因素相互牽制，明顯影響了系列鉬酸銨產(chǎn)品的順利發(fā)展，形勢(shì)十分嚴(yán)峻。鉬酸銨產(chǎn)品生產(chǎn)的提質(zhì)增效，亟待解決。

為了規(guī)范鉬酸銨產(chǎn)品的生產(chǎn)，本文收集、整理了系列鉬酸銨的X-衍射譜圖及掃描電子顯微照片。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四鉬酸銨不僅與系列鉬酸銨結(jié)構(gòu)分析的規(guī)律相沖突，而且，也符合質(zhì)子比的測(cè)量結(jié)果。因此，別具一格的十鉬酸銨，就應(yīng)運(yùn)而生了。

我國(guó)系列鉬酸銨產(chǎn)品[1-23]的制備工藝大致有：蒸發(fā)法、熱解法、萃取法及酸化法等。蒸發(fā)法應(yīng)用于制備二鉬酸銨及七鉬酸銨。酸化法應(yīng)用于制備八鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨等產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn)，雖然系列鉬酸銨的合成方法不同，但是機(jī)理相通。這就是，質(zhì)子化與去質(zhì)子化的全過(guò)程構(gòu)成了系列鉬酸銨的合成機(jī)理。

系列鉬酸銨產(chǎn)品的合成，不僅涉及溶液的絡(luò)合物化學(xué)，而且涉及晶體化學(xué)的范疇。已經(jīng)知道，溶液絡(luò)合物化學(xué)所確定的鉬酸銨產(chǎn)品是七鉬酸銨與八鉬酸銨。它們的質(zhì)子比分別是1.14和1.50。晶體化學(xué)所確定的鉬酸銨產(chǎn)品比溶液化學(xué)確定的增加了二鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨。它們的質(zhì)子比分別是1.00、1.78、1.83。后者，使得質(zhì)子化范疇得以延伸。這是因?yàn)椋w化學(xué)比溶液化學(xué)更加符合點(diǎn)陣?yán)碚撆c密堆積原理。

2 研究方法

2.1 系列鉬酸銨縮合數(shù)的研究

為了尋求系列鉬酸銨的制備工藝所應(yīng)遵循的規(guī)律，圖1(a)以質(zhì)子比，μH+、圖1(b)以pH值為自變量，鉬酸根的縮合數(shù)，NH+為應(yīng)變量，繪制了自變量與應(yīng)變量之間的趨勢(shì)線。

根據(jù)圖1(a)縮合數(shù)-質(zhì)子比的趨勢(shì)線，可以對(duì)系列鉬酸銨列出5種合成反應(yīng)式(C-4-1)、(C-4-2)、(C-5)。它們分別闡明了二鉬酸銨、七鉬酸銨、八鉬酸銨、四鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨等產(chǎn)品的質(zhì)子化的合成機(jī)理。因?yàn)橄盗秀f酸根的縮合數(shù)，NH+不僅影響到化學(xué)比(μN(yùn)H4+)、(μo2-)，而且影響到分子量及鉬含量。圖2(a)、圖2(b)分別闡明了自變量、鉬酸根縮合數(shù)、NH+與應(yīng)變量、μN(yùn)H4+、μO2-之間的變化趨勢(shì)線。圖3(a)、圖3(b)分別表明了縮合數(shù)與應(yīng)變量、分子量/M、鉬含量(ηMo/%)之間的變化趨勢(shì)線。

2.2 系列鉬酸銨產(chǎn)品的X-衍射譜圖及掃描電子顯微照片的研究

本文收集、整理了典型的系列鉬酸銨產(chǎn)品的X-衍射譜圖及掃描電子顯微照片。圖4是有代表性的鉬酸銨晶體產(chǎn)品的X-衍射譜圖。其中：圖4(a)-二鉬酸銨、圖4(b)-十鉬酸銨、圖4(c)-七鉬酸銨、圖4(d)-十二鉬酸。圖6是典型的鉬酸銨晶體的掃描電子顯微照片。其中：圖)6(a)-七鉬酸銨、圖6(b)-八鉬酸銨、圖6(c)-十鉬酸銨、圖6(d)-十二鉬酸銨晶體的掃描電子顯微照片。

2.3 質(zhì)子比的測(cè)量

質(zhì)子比的測(cè)量，不僅涉及溶液內(nèi)鉬濃度的測(cè)量，而且涉及質(zhì)子濃度的測(cè)量。通常采用容量滴定法測(cè)定質(zhì)子濃度，可以滿足相對(duì)誤差的要求；但是，采用比色法測(cè)量溶液鉬濃度，稀釋倍數(shù)巨大，相對(duì)誤差，難以滿足要求。這就不僅要有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牟僮?，而且要?duì)物料平衡進(jìn)行監(jiān)控，以校對(duì)比色測(cè)量的結(jié)果。

3 研究結(jié)果

3.1 質(zhì)子化與去質(zhì)子化反應(yīng)機(jī)理

作者認(rèn)為，質(zhì)子化理論揭示了系列鉬酸銨合成的科學(xué)本質(zhì)。所謂系列鉬酸銨的質(zhì)子化，實(shí)際是指鉬酸根中的負(fù)氧離子，從無(wú)機(jī)酸、質(zhì)子源中獲得質(zhì)子，完成質(zhì)子化反應(yīng)，然后，縮合并釋放出水分子的去質(zhì)子化過(guò)程。質(zhì)子與鉬酸根，實(shí)際是質(zhì)子給予體和質(zhì)子的接受體雙方。在縮合過(guò)程中，單體鉬酸根經(jīng)由質(zhì)子化反應(yīng)而縮合，形成系列鉬酸根；即質(zhì)子首先結(jié)合鉬酸根中氧原子，完成質(zhì)子化反應(yīng)，然后經(jīng)由去質(zhì)子化而釋放水分子。因此，系列鉬酸根的形成，實(shí)際是鉬酸根，或者系列前驅(qū)體鉬酸根，經(jīng)由質(zhì)子化及去質(zhì)子化，完成系列鉬酸根的縮合過(guò)程。

3.2 系列鉬酸銨的質(zhì)子化反應(yīng)式

表1是根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)式及部分試驗(yàn)結(jié)果獲得的合成系列鉬酸銨的化學(xué)計(jì)量及試驗(yàn)數(shù)據(jù)。表1中，μH+及pH數(shù)據(jù)系依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道及作者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3.3 質(zhì)子比、溶液pH值決定鉬酸根的縮合數(shù)

圖1(a)及圖1(b)分別是系列鉬酸根的縮合數(shù)，NH+,依賴于變量，溶液質(zhì)子比、pH值的關(guān)系曲線。前者，縮合數(shù)與質(zhì)子比呈近似正比關(guān)系；后者，縮合數(shù)與溶液pH呈反比關(guān)系。這是因?yàn)?，溶液的質(zhì)子比與pH值之間存在負(fù)對(duì)數(shù)的內(nèi)在聯(lián)系。因此，合成系列鉬酸銨的關(guān)鍵和基礎(chǔ)是質(zhì)子比及溶液pH值。二者遙相呼應(yīng)。

按照質(zhì)子化理論，四鉬酸銨的合成反應(yīng)式，應(yīng)當(dāng)如反應(yīng)式(C-4-1)所示。該反應(yīng)式表明，對(duì)應(yīng)該縮合數(shù)的質(zhì)子比=1.50。這不僅有悖于作者的實(shí)測(cè)結(jié)果，而且有悖于X-衍射譜圖。十鉬酸銨合成反應(yīng)式(C-4-2)的可靠性無(wú)可置疑。

表1 合成系列鉬酸銨的化學(xué)計(jì)量及試驗(yàn)數(shù)據(jù)

與圖1趨勢(shì)線相應(yīng)的對(duì)數(shù)回歸方程式是(E-1)。該方程式表明，鉬酸根縮合數(shù)與質(zhì)子比μH+的自然對(duì)數(shù)成正比關(guān)系。

NH+=3.3092+13.074lnμH+R2=0.8708

(E-1)

圖1 系列鉬酸根的縮合數(shù)與溶液質(zhì)子比及pH之間的關(guān)系曲線

3.4 分子量及鉬含量隨著縮合數(shù)而上升的關(guān)系

縮合反應(yīng)式表明，系列鉬酸銨的分子量及鉬含量，隨著縮合數(shù)的上升而上升。圖2(a)、圖2(b)分別表示了系列鉬酸銨的分子量及鉬含量隨著鉬酸根縮合數(shù)的增加而增加的趨勢(shì)線。很顯然，質(zhì)子化導(dǎo)致系列鉬酸銨晶體中的氧離子比及銨離子比的下

降。最終導(dǎo)致系列鉬酸銨的分子量及鉬含量的上升。

圖2(a)表明，系列鉬酸銨的分子量隨著縮合數(shù)的上升而上升的關(guān)系，基本符合線性方程式。其中，相關(guān)系數(shù)的平方，R2=0.9719。

M=54.12NH+R2=0.9719

(E-2)

圖2 分子量、鉬含量隨著縮合數(shù)二增加的關(guān)系

3.5 銨離子比及氧離子比隨著縮合數(shù)而下降的關(guān)系

圖3(a)、圖3(b)分別代表了系列鉬酸銨晶體中銨離子及氧離子比隨著縮合數(shù)的增加而降低的關(guān)系。由圖可見，銨離子及氧離子比隨著縮合數(shù)的上升而下降。但是，其中縮合數(shù)大于八鉬酸銨以后，它們的降低速率顯著加快。八鉬酸銨是銨、氧離子比降低的重要拐點(diǎn)。因此，從金屬鉬粉末冶金的需要看，采用酸化法生產(chǎn)十鉬酸銨，以作為粉末冶金的最佳原料，既經(jīng)濟(jì)又合理。

圖3 銨離子比及氧離子比隨著縮合數(shù)的增加而下降的曲線

3.6 X-衍射譜圖與系列鉬酸銨的結(jié)構(gòu)分析

眾所周知，X-射線晶體衍射譜圖，不僅能夠做成分析(組成元素及含量)，而且能夠做物相分析。對(duì)于系列鉬酸銨粉晶而言，利用X-射線在晶體中的射線應(yīng)進(jìn)行結(jié)合分析，判斷晶體的晶面、面間距、對(duì)稱性等，十分有效。通常，在X-射線譜圖中，晶面數(shù)越多，越精細(xì)，出現(xiàn)譜峰的位置越高?，F(xiàn)已查明，與七鉬酸銨相比，十鉬酸按的X-射線譜圖，很明顯譜峰數(shù)明顯增多，譜峰的高度更高。這充分表明，四鉬酸銨的X-射線譜圖應(yīng)當(dāng)排序在七鉬酸銨的后面，即十鉬酸銨。

很顯然，按照系列鉬酸銨的排序，四鉬酸銨的X-衍射譜圖在譜峰數(shù)目及多樣性方面是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)七鉬酸銨的。如果人們能夠獲得八鉬酸銨的X-衍射譜圖，那么就有充分理由相信，十鉬酸銨的X-衍射譜圖，預(yù)期會(huì)比八鉬酸銨的衍射譜圖，更加絢麗多彩。

圖4 系列鉬酸根隨著合成質(zhì)子比的分布曲線

3.7 七鉬酸銨是合成規(guī)則鉬酸銨的優(yōu)良前驅(qū)體

絡(luò)合物化學(xué)告訴我們，鉬酸銨溶液，隨著質(zhì)子比的逐步增加，或者pH值的降低，將依次縮合為七鉬酸銨(μH+=1.14)與八鉬酸銨(μH+=1.50)。圖5是學(xué)術(shù)界公認(rèn)的關(guān)于系列鉬酸根隨著質(zhì)子比的分布曲線。由5圖可見，質(zhì)子比等于1.14與1.50條件下，系列鉬酸根,將分別縮合為七鉬酸根((NH4)6Mo7O24)及八鉬酸根((NH4)4Mo8O26)。

圖5 七鉬酸根(Mo7O246-)與八鉬酸根(Mo8O264-)的結(jié)構(gòu)

圖6是七鉬酸根(Mo7O246-)與八鉬酸根(Mo8O264-)的結(jié)構(gòu)示意圖。由圖6可見，七鉬酸根呈現(xiàn)不規(guī)則的平面結(jié)構(gòu)；八鉬酸根呈現(xiàn)規(guī)則的立體結(jié)構(gòu)。七鉬酸銨與八鉬酸銨晶體結(jié)構(gòu)涇渭分明。八鉬酸銨的結(jié)構(gòu)規(guī)則，呈現(xiàn)直線棱邊、直角晶角、矩形晶面。八鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨所具有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，依次遞增，五彩繽紛。其中，選擇十鉬酸銨為粉末冶金的最佳原料，毋庸置疑。

反應(yīng)式(C-6)表明，選擇七鉬酸銨作為規(guī)則型系列鉬酸銨的最佳前驅(qū)體，無(wú)可厚非。該反應(yīng)式的質(zhì)子比為0.50，對(duì)比反應(yīng)式(C-1)可知，完成反應(yīng)式(C-6),需要補(bǔ)充的質(zhì)子比為1.00。這不僅減少了酸耗，即降低了質(zhì)子比(μH+=0.5)，而且減少了質(zhì)子化與去質(zhì)子化的反應(yīng)過(guò)程及時(shí)間。

反應(yīng)式(C-6)、(C-7)、(C-8)分別是采用七鉬酸銨為合成八鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨的前驅(qū)體所遵循的反應(yīng)式。表2列舉了它們的質(zhì)子比變化情況。表1結(jié)果表明，它們的質(zhì)子比，分別降低到以鉬酸銨為前驅(qū)體時(shí)的三分之一。由此可見，采用七鉬酸銨為規(guī)則鉬酸銨合成的前驅(qū)體，它們的質(zhì)子比降低到單鉬酸銨的三分之一。酸耗陡降，經(jīng)濟(jì)合理，凈化性能優(yōu)，有利于環(huán)保。

(C-7)

(C-7)

表2 七鉬酸銨為合成規(guī)則鉬酸銨晶體的前驅(qū)體的質(zhì)子比

3.8 系列鉬酸銨晶體的SEM分析

圖6是兩類系列鉬酸銨晶體的SEM照片，它們分別是:6(a)-7-MSA、6(b)-8-MSA 、6(c)-10-MSA、6(d)-12-MSA 等的掃描電子顯微照片。照片表明，二次電子圖像不僅與晶體組成有關(guān)，而且與晶體表面凸凹結(jié)構(gòu)有關(guān)?？s合數(shù)等于七的鉬酸銨晶體形狀為無(wú)規(guī)則型；表面凹陷處，所產(chǎn)生的二次電子被四周樣品截獲，接受的點(diǎn)陣較少，圖像偏暗。縮合數(shù)為8、10、12的鉬酸銨晶體表面，表面突出，晶體棱邊、晶角、尖峰等產(chǎn)生二次電子較多，圖像偏亮。

圖6 系列鉬酸銨的SEM照片

4 結(jié) 論

根據(jù)系列鉬酸根的縮合數(shù)與合成質(zhì)子比之間的正比關(guān)系，或者系列鉬酸根與溶液pH之間的反比關(guān)系，可以獲得以下結(jié)論：

(1) 質(zhì)子化與去質(zhì)子化的合成機(jī)理質(zhì)子化反應(yīng)機(jī)理反映了系列鉬酸銨的合成過(guò)程。系列鉬酸銨的合成，無(wú)論采用何種原料為前驅(qū)體，合成體系所提供的質(zhì)子與合成原料接受質(zhì)子。它們組成了質(zhì)子給予體與接收體的雙方，這就是縮合反應(yīng)的出發(fā)點(diǎn)。氫離子為質(zhì)子給予體，前驅(qū)體為質(zhì)子接受體。質(zhì)子化反應(yīng)的同時(shí)，形成縮聚物及水分子，再經(jīng)由去質(zhì)子化反應(yīng)，釋放水分子。質(zhì)子化與去質(zhì)子化的全過(guò)程反映了系列鉬酸銨合成反應(yīng)的全過(guò)程。

(2) 七鉬酸銨的晶型為無(wú)定型晶體；八鉬酸銨、十鉬酸銨，特別是十二鉬酸銨的晶型為規(guī)則型晶體結(jié)構(gòu)。晶型的規(guī)則性隨著縮合數(shù)增加。選擇十鉬酸銨為粉末冶金的最佳原料，毫無(wú)疑問(wèn)。選擇七鉬酸銨為合成八鉬酸銨、十鉬酸銨及十二鉬酸銨的前驅(qū)體，其酸耗僅僅是單體原料的三分之一。經(jīng)濟(jì)合理，利于環(huán)保，提質(zhì)增效。

(3)本文不僅直接證明了十鉬酸銨的客觀存在，而且獲得了X-衍射譜圖及掃描電子顯微照片的間接證明。結(jié)果證明，質(zhì)子比，μH+=1.78及pH=2.20合成條件下，久負(fù)盛名的四鉬酸銨，應(yīng)當(dāng)是正大光明的十鉬酸銨。