TA32鈦合金高溫連續(xù)氧化行為研究

梁錫梅，陳明和,蘇 楠，羅 峰

(南京航空航天大學(xué)，江蘇 南京 210016)

0 引 言

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，高溫鈦合金在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。然而，鈦合金在熱成形和高溫服役過程中不僅會發(fā)生氧化，高濃度的氧溶解還會導(dǎo)致氧脆，氧化和氧脆是影響高溫鈦合金塑性和熱穩(wěn)定性的重要因素。氧化層的性質(zhì)對鈦及鈦合金的力學(xué)性能、磨損性能、電化學(xué)性能和生物相容性起到重要作用。近α型鈦合金在空氣中長時間暴露，不僅可以在其表面形成一層氧化層，O元素還可以向基體內(nèi)部擴(kuò)散形成脆性富氧層，進(jìn)而影響其力學(xué)性能。通常，550 ℃以下鈦表面會形成致密的氧化膜，800 ℃以上時氧化膜會脫落分解，加速鈦的氧化[1]。不同牌號的鈦合金氧化規(guī)律差別較大。TA32是一種新型近α型高溫鈦合金，其晶體結(jié)構(gòu)為密排六方結(jié)構(gòu)。與TA12鈦合金相比，TA32鈦合金中去除了對焊接性能影響較大的Nd元素，添加了Nb元素和Ta元素，很大程度上提高了其焊接性能，并且在高溫下仍具有良好的力學(xué)性能和抗蠕變性能，但關(guān)于其氧化行為的研究鮮有報(bào)道。

高溫鈦合金熱成形過程中，為防止氧化和增加潤滑性，通常需要在表面涂覆高溫潤滑劑。本研究考察TA32鈦合金在熱成形溫度為750～850 ℃范圍內(nèi)有/無噴涂氮化硼高溫潤滑劑時的氧化行為，包括氧化動力學(xué)曲線，氧化層的形貌、結(jié)構(gòu)和相組成，探討微觀氧化機(jī)理，旨在為TA32鈦合金板材熱成形工藝的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的原材料是由寶鈦集團(tuán)有限公司提供的厚度為1.5 mm 的TA32鈦合金軋制板材，熱處理狀態(tài)為M態(tài)，其化學(xué)成分如表1所示。

表1TA32鈦合金板材的化學(xué)成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of TA32 titanium alloy plate

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用線切割法切取規(guī)格為20 mm×10 mm×1.5 mm的試樣若干，試樣表面處理步驟為：砂紙打磨→酸洗→無水乙醇超聲清洗→和坩堝一起放入干燥箱烘干。取出試樣，用游標(biāo)卡尺(精度0.02 mm)測量長、寬、高。完成后，用電子分析天平(精度為0.000 1 g)稱量部分試樣和坩堝的總質(zhì)量；其余試樣表面噴涂氮化硼，再次放入干燥箱中烘干后用電子分析天平稱量坩堝和試樣的總質(zhì)量。

按照HB 5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性能測定試驗(yàn)方法》進(jìn)行抗氧化性能測定。將裝有試樣的坩堝放入箱式爐中進(jìn)行氧化增重實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度分別為750、800、850 ℃，每個溫度下選取11個保溫時間，分別為1/6、1/3、0.5、1.5、6、24、48、96、144、192、240 h。取出試樣，蓋上坩堝蓋在空氣中靜置冷卻后，用電子分析天平稱量坩堝和試樣的質(zhì)量。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，以排除偶然因素導(dǎo)致的誤差。根據(jù)試樣質(zhì)量變化繪制ΔW-t曲線。采用掃描電鏡(SEM)觀察氧化層形貌，測定氧化層厚度，并用EDS分析氧化膜成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 TA32鈦合金的氧化動力學(xué)特征

圖1為實(shí)驗(yàn)測得的TA32鈦合金在750～850 ℃范圍內(nèi)的氧化增重和時間的關(guān)系曲線圖。由圖1可以看出，在750～850 ℃范圍內(nèi)，隨著保溫時間的增加，試樣質(zhì)量逐漸增加，且溫度越高，增加越明顯。說明隨著保溫時間的延長和溫度的升高，合金氧化越嚴(yán)重。氧化初期(1.5 h內(nèi))試樣質(zhì)量增加很少，均不超過5 g/m2；1.5 h之后，試樣質(zhì)量增加顯著，750 ℃氧化240 h時，氧化增重為27.276 1 g/m2，850 ℃氧化240 h時，急劇增加到153.044 5 g/m2。總體來看，氧化增重遵循直線-拋物線規(guī)律。根據(jù)金屬氧化動力學(xué)規(guī)律[2]可以認(rèn)為，750 ℃時，氧化增重很小，試樣表面形成了保護(hù)性氧化膜；在800 ℃和850 ℃時，氧化初期形成了保護(hù)性氧化膜，但隨著保溫時間的增加，氧化速率加快，形成了非保護(hù)氧化膜。

圖1 TA32鈦合金在750～850 ℃區(qū)間的氧化動力學(xué)曲線Fig.1 Oxidation kinetic curves of TA32 titanium alloy oxidized at 750～850 ℃

圖2為TA32鈦合金的氧化速率曲線。由圖2可知，在750～850 ℃范圍內(nèi)，噴涂氮化硼試樣的氧化速率均低于無噴涂試樣，說明表面噴涂氮化硼可以降低氧化速率，氮化硼有很好的抗氧化作用。不論表面有無噴涂高溫潤滑劑，在750～800 ℃之間，氧化速率相對平緩；而在800～850 ℃之間，氧化速率急劇上升，說明在該溫度區(qū)間氧化作用加強(qiáng)，熱成形工藝應(yīng)盡量減少在該溫度區(qū)間的停留，防止強(qiáng)烈氧化影響材料性能。在750、800、850 ℃，無噴涂試樣的氧化速率均在0.1～1 g/(m2·h)之間，抗氧化等級為2級，抗氧化性能評定為抗氧化。在750 ℃，表面噴涂氮化硼時試樣的氧化速率小于0.1 g/(m2·h)，抗氧化等級為1級，抗氧化性能評定為完全抗氧化。

圖2 TA32鈦合金在750～850 ℃區(qū)間的氧化速率曲線Fig.2 Oxidation rate curves of TA32 titanium alloy oxidized at 750～850 ℃

金屬的氧化動力學(xué)方程如式(1)所示[3]。

ΔWn=Kp·t

(1)

式中，ΔW為單位面積的氧化增重；n為氧化速率指數(shù)；t為保溫時間；Kp為氧化速率常數(shù)且為溫度的函數(shù)。根據(jù)圖2中的曲線數(shù)據(jù)，用線性回歸的方法求得氧化速率指數(shù)n值和Kp值如表2所示。由表2可知，TA32鈦合金在750～850 ℃范圍內(nèi)的氧化速率指數(shù)n值在1～2之間。

表2TA32鈦合金在不同溫度下氧化的n值和Kp值

Table 2 The value of n and Kp of TA32 titanium alloy

2.2 氧化層的表面形貌及成分

圖3為不同工藝處理后TA32鈦合金試樣表面的宏觀形貌。隨著保溫時間增加，各試樣表面顏色變化為：褐色→深藍(lán)→淡藍(lán)色和淡黃色相間(淡藍(lán)色偏多)→淡藍(lán)色和淡黃色相間(淡黃色偏多)。保溫時間延長至144 h時，試樣表面氧化膜開始出現(xiàn)輕微脫落，如圖3c。750 ℃保溫240 h時，未噴涂試樣表面顏色為淡藍(lán)色和淡黃色相間(淡黃色偏多)，噴涂氮化硼試樣的表面顏色為白色，但試樣表面氧化膜均有輕微的脫落，如圖3d、3e。保溫240 h時，隨著溫度的升高，試樣表面顏色變化為：淡藍(lán)色和淡黃色相間(淡黃色偏多)→淡黃色→深黃色。此外，由圖3d、3f和3g可以看出，750 ℃時氧化膜輕微脫落，800 ℃時氧化膜開始小塊脫落，到850 ℃時氧化膜出現(xiàn)大面積脫落，說明850 ℃時已經(jīng)形成很厚的非保護(hù)性氧化膜。因此，溫度對氧化性能的影響較大，溫度越高，氧化越明顯，與氧化動力學(xué)特征的結(jié)論一致。

圖3 不同工藝處理后TA32鈦合金試樣表面的宏觀形貌Fig.3 Exterior macroscopic morphologies of TA32 titanium alloy by different heat treatment processes:(a)750 ℃/20 min, initial;(b)750 ℃/6 h,initial;(c)750 ℃/144 h, initial;(d)750 ℃/240 h,initial;(e)750 ℃/240 h, boron nitride;(f)800 ℃/240 h,initial;(g)850 ℃/ 240 h,initial

圖4和表3分別為TA32鈦合金試樣在750 ℃下保溫不同時間后的表面微觀形貌和EDS成分分析結(jié)果。由圖4可知，氧化后試樣表面形成大量均勻分布的島狀氧化物。隨著保溫時間增長，氧化物顆粒逐漸長大，且其形貌轉(zhuǎn)變劇烈：由均勻分布的顆粒狀變?yōu)榘魻睿谎趸び芍旅茏優(yōu)槭杷?。試樣?50 ℃保溫20 min后(圖4a、4b)，表面形成致密的顆粒狀氧化物，由EDS分析結(jié)果可知其主要為TiO2，另有少量Ti3Al；保溫時間增加為6 h時(圖4c、4d)，氧化物顆粒逐漸變大，此時表面氧化物主要為TiO2和Ti3Al；保溫時間增加為144 h時(圖4e、4f)，氧化物形狀變?yōu)榘魻詈蜕倭款w粒狀，此時表面氧化物主要為TiO2、Ti3Al和Al2O3；當(dāng)保溫時間達(dá)到240 h時(圖4g、4h)，氧化物以長棒狀和團(tuán)簇狀為主，有少量顆粒狀，氧化層變得疏松多孔，抗氧化能力減弱，此時表面氧化物主要為TiO2和Al2O3。從圖4b可以看出，TA32鈦合金試樣表面氧化物優(yōu)先在晶界處形核，說明氧優(yōu)先在晶界擴(kuò)散，易于在晶界處形成氧化物。

圖5和表4分別為TA32鈦合金表面氧化層的SEM照片和EDS成分分析結(jié)果。噴涂氮化硼的試樣抗氧化性能優(yōu)于未噴涂試樣。無論有無噴涂氮化硼試樣氧化20 min后都能形成致密的氧化膜(圖4a、5a)，其氧化物主要為TiO2和Ti3Al。但保溫時間達(dá)到240 h時，未噴涂試樣(圖4g)表面的氧化物大部分為棒狀，另有少量顆粒狀，并且變得相對稀疏，其成分主要為TiO2和Al2O3；噴涂氮化硼的試樣表層顆粒狀氧化物有一定程度的長大，但氧化層依然非常致密(圖5b)，抗氧化性能明顯優(yōu)于未噴涂試樣，其氧化物主要為TiO2、Al2O3和Ti3Al。對比分析圖4g、5c和5d可知，隨著氧化溫度的升高，表面氧化物形狀逐漸變大，氧化皮變得疏松多孔。試樣在750 ℃保溫240 h時(圖4g)，表面氧化物呈部分顆粒狀和部分長棒狀，氧化皮相對較為致密，此時表面氧化物主要為TiO2和Al2O3。隨著氧化溫度的升高，當(dāng)溫度為800 ℃時(圖5c)，表面氧化物呈棒狀和較長的細(xì)針狀結(jié)構(gòu)，氧化皮致密性變差，但沒有出現(xiàn)明顯的孔洞或裂紋，此時表面氧化物主要為TiO2和Al2O3。當(dāng)溫度升高到850 ℃時(圖5d)，氧化表面呈層片狀的大塊結(jié)構(gòu)，氧化皮較為疏松，且有明顯的縫隙，形成了貫穿性通道，這些通道促進(jìn)了O向基體內(nèi)滲入，導(dǎo)致先生成的氧化膜與基體結(jié)合力減弱，變?yōu)檠趸っ撀洌寡趸芰?yán)重下降，此時表面氧化物主要為TiO2?？梢?，溫度對TA32鈦合金氧化性能的影響非常明顯，與氧化動力學(xué)曲線的結(jié)果相符。

圖4 TA32鈦合金試樣在750 ℃保溫不同時間后 表面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of TA32 titanium alloys heat treated at 750 ℃ for different time: (a，b)20 min，initial； (c，d)6 h， initial；(e，f)144 h，initial；(g，h)240 h，initial

表3TA32鈦合金試樣在750℃保溫不同時間后表面EDS分析結(jié)果(x/%)

Table 3 Exterior EDS point scan results of TA32 titanium alloy

圖5 TA32鈦合金表面氧化層的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of surface layer of TA32 titanium alloys:(a)750 ℃/20 min,boron nitride;(b)750 ℃/ 240 h,boron nitride;(c)800 ℃/240 h,initial; (d)850 ℃/240 h,initial

Table 4 EDS point scan results of TA32 titanium alloys

2.3 氧化層的截面形貌及成分

隨著氧化溫度和保溫時間的變化，氧化反應(yīng)致使TA32鈦合金截面中各元素的濃度發(fā)生變化，導(dǎo)致氧化膜厚度和成分發(fā)生變化，因此對截面進(jìn)行SEM和EDS掃描，分析其變化規(guī)律。圖6為無噴涂TA32鈦合金試樣在750 ℃保溫不同時間后氧化層的截面形貌和EDS線掃描圖。由圖6可以看出，保溫時間對氧化膜形成有重要影響，隨著保溫時間延長，試樣氧化膜依次增厚，保溫20 min后其氧化膜厚度為0.9 μm，保溫240 h后其氧化膜厚度急劇增至18.5 μm；試樣氧化膜致密度逐次降低，保溫6 h后其氧化膜開始出現(xiàn)分層，保溫144 h后其氧化膜開始出現(xiàn)孔洞，保溫240 h后其氧化膜組織開始分裂、剝落。750 ℃保溫20 min后(圖6b)，僅在淺表層出現(xiàn)O元素含量增加的現(xiàn)象，說明在淺層形成薄氧化膜，厚度約0.9 μm；沒有明顯的O峰，也未出現(xiàn)內(nèi)氧化現(xiàn)象；Al元素分布較均勻，未出現(xiàn)Al峰，其氧化膜中還未出現(xiàn)Al2O3。750 ℃保溫6 h后(圖6d)，試樣表面的富氧層增厚，厚度約1.3 μm，氧化增強(qiáng)；O峰不明顯，未出現(xiàn)內(nèi)氧化現(xiàn)象；淺表層出現(xiàn)厚度約0.6 μm的Al峰，Al峰區(qū)域生成了Ti3Al，而次表層出現(xiàn)一狹窄區(qū)域的貧鋁區(qū)。750 ℃保溫144 h后(圖6f)，試樣表面的富氧層繼續(xù)增厚，厚度約6.5 μm，氧化加??；沒有明顯的O峰，其未出現(xiàn)內(nèi)氧化現(xiàn)象；淺表層出現(xiàn)厚度約2 μm的Al峰，由表面EDS分析結(jié)果(表3)可知，Al峰區(qū)域生成了Ti3Al和Al2O3。淺表層形成的富鋁區(qū)導(dǎo)致次表層出現(xiàn)貧鋁區(qū)，氧化膜中間部分形成厚度約0.5 μm的富鋁區(qū)，說明形成很薄的Al2O3膜，且Al2O3薄膜的形成是由Al元素向外擴(kuò)散導(dǎo)致的。750 ℃保溫240 h后(圖6 h)，試樣表面的富氧層增厚至18.5 μm，氧化劇烈；出現(xiàn)4個O峰，說明其已發(fā)生較嚴(yán)重的內(nèi)氧化；出現(xiàn)2個較窄富Al峰及2個較寬貧鋁區(qū)，由表面EDS分析結(jié)果可知，Al與O反應(yīng)生成了Al2O3薄膜，隨保溫時間的延長，Al元素被大量消耗，合金內(nèi)部向外擴(kuò)散的Al元素不能滿足形成Al2O3薄膜的需要，表現(xiàn)為次表層形成Al含量較低的富氧貧鋁區(qū)，該區(qū)域無法形成保護(hù)性Al2O3膜，因此氧化速率加快。

圖6 TA32鈦合金試樣在750 ℃保溫不同時間后氧化層的 截面形貌和EDS線掃描圖Fig.6 Oxide layer section micrographs and EDS line scan spectra of TA32 titanium alloys heat treated at 750 ℃: (a， b)20 min,nitial;(c, d)6 h,initial; (e, f)144 h,initial;(g, h)240 h,initial

圖7為TA32鈦合金試樣在不同溫度下保溫20 min和240 h后氧化層的截面形貌和EDS線掃描圖。由圖7可以看出，表面噴涂氮化硼的試樣保溫20 min時(圖7a、7b)，氧化膜厚度約0.6 μm，與未噴涂氮化硼的試樣(圖6a、6b)相比，氧化膜厚度減薄約0.3 μm，成分相同，有一個很窄的富O區(qū)，沒有Al峰。表面噴涂氮化硼的試樣保溫240 h時(圖7c、7d)，氧化膜厚度約11.5 μm，與未噴涂氮化硼的試樣(圖6g、6h)相比，氧化膜厚度減薄約7 μm，未噴涂氮化硼時，氧化層脫落嚴(yán)重，而噴涂氮化硼后氧化層未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，說明氮化硼的抗氧化效果非常明顯，這與氧化動力學(xué)曲線和氧化膜表面形貌分析的結(jié)論一致。由圖7d可知，氧化膜表層出現(xiàn)Al峰，其成分為TiO2、Al2O3和Ti3Al；次表層和中間富氧層位置都有很窄的Al峰，說明形成很薄的Al2O3膜。由圖7e可知，TA32鈦合金在800 ℃下氧化240 h后，富氧層較厚，氧化層厚度約為30 μm左右，且分層現(xiàn)象明顯，氧化膜與基體脫開；和750 ℃氧化240 h后的EDS譜圖一樣，有4個O峰，說明內(nèi)氧化現(xiàn)象嚴(yán)重；氧化膜表層有2個非常大的Al峰，說明形成了相對較厚的Al2O3膜。由圖7g可知，TA32鈦合金在850 ℃下氧化240 h后，截面形貌凹凸不平，結(jié)合表面宏觀形貌，說明表層氧化皮已經(jīng)完全脫落，因此富氧層厚度變薄，表現(xiàn)為EDS能譜圖中最外層Al峰消失。靠近基體的富鈦貧氧區(qū)出現(xiàn)1個Al峰，說明形成Ti3Al層。脫落的表層氧化皮厚度約為45 μm，加上未脫落部分，氧化膜的總厚度約為55 μm。850 ℃氧化240 h的氧化膜厚度約為750 ℃的3倍，約為800 ℃的2倍，說明TA32鈦合金在850 ℃下氧化非常嚴(yán)重。

圖7 TA32鈦合金試樣在不同溫度下保溫20 min和240 h后 的氧化層截面形貌和EDS線掃描圖Fig.7 Oxide layer section macrographs and EDS line scan spectra of TA32 titanium alloys：(a， b)750 ℃/20 min,boron nitride;(c, d)750 ℃/240 h,boron nitride;(e, f) 800 ℃/240 h, initial;(g, h)850 ℃/240 h, initial

2.4 氧化機(jī)理分析

影響高溫鈦合金抗氧化性能的因素很多，歸結(jié)起來可以分為4個方面：①原始組織狀態(tài)；②合金化元素及其含量；③熱暴露時間和溫度；④表面抗氧化涂層。本研究主要分析熱暴露時間和溫度以及氮化硼潤滑劑的影響。

鈦合金的高溫氧化行為和其原始組織狀態(tài)有很大的關(guān)系。具有細(xì)小片層組織的兩相鈦合金比粗大等軸晶的兩相鈦合金有更好的抗氧化性能[4]。這是因?yàn)榕c片層狀組織相比，雙態(tài)組織或者等軸組織具有更多的晶界和相界缺陷，而晶界和相界是O元素等擴(kuò)散的通道。M態(tài)的TA32鈦合金為等軸組織，因此其抗氧化性相對較差。

高溫合金中的合金化元素及其含量對抗氧化性也有很大的影響。在高溫合金中加入合金化元素，可以改變其氧化層形態(tài)，包括其致密性和連續(xù)性。加入Al元素可以促使高溫鈦合金在氧化初期形成致密的Al2O3膜，阻礙進(jìn)一步氧化。加入Nb元素可以降低Ti元素的活度而提高Al元素的活度，從而有利于形成連續(xù)的Al2O3膜。在鈦合金中添加Nb和Si元素，可以促使其表面生成連續(xù)的氧化膜[5]。在TiAl合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ta元素可明顯提高抗氧化性能，且Ta元素含量越高，合金表面形成的氧化膜越致密[6]。TA32鈦合金中含有0.4%的Ta和0.4%的Nb，使其抗氧化性能得到提高。

O和Ti有很高的親和力，在室溫下鈦表面就可以形成一層很薄的氧化膜。Ti和O形成的氧化物中最常見的是TiO2，它在自然界中存在3種同素異形體，即金紅石型、銳鈦型和板鈦型。其中，金紅石型TiO2是3種變體中最穩(wěn)定的一種氧化物，在高溫下也不會發(fā)生轉(zhuǎn)化和分解，且隨著加熱時間的增加，表面氧化層中的金紅石相逐漸增多。當(dāng)溫度足夠高時，O會在金屬基體和氧化膜之間進(jìn)行擴(kuò)散，O和Ti發(fā)生氧化反應(yīng)生成TiO2層，并依附在已經(jīng)生成的氧化層上。隨著溫度的升高，O的擴(kuò)散區(qū)向基體內(nèi)部逐漸延伸，氧化層的厚度逐漸變大，此氧化層的性質(zhì)對鈦合金的磨損性能、電化學(xué)性能和生物相容性起到重要作用。

Al含量相對較高的高溫鈦合金，高溫長時氧化均會生成Al2O3[7]。如IMI834鈦合金在600 ℃下氧化100 h時，表面氧化物中僅存在TiO2，而在900 ℃氧化100 h后，表面氧化物中同時存在TiO2和Al2O3。高溫近α型鈦合金在800 ℃下氧化時，會優(yōu)先形成TiO2[8]，只有當(dāng)Al的原子分?jǐn)?shù)超過50%時才會生成連續(xù)穩(wěn)定的Al2O3。純金屬氧化膜的形成遵循 Wagner 提出的氧化反應(yīng)機(jī)制，如式(2)所示[3]。而TA32高溫鈦合金中有Al元素存在，因此其氧化主要為Ti、Al和O的反應(yīng)。Ti 和 Al 在高溫氧化時的反應(yīng)如式(3)、(4)所示。根據(jù)文獻(xiàn)[9]中提供的方法，可以根據(jù)式(5)、(6)計(jì)算出TiO2和Al2O3在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。TiO2和Ti3Al在750、800、850 ℃下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能如表5所示。由表5可知，Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能比較低，高溫下相對較穩(wěn)定。

(2)

(3)

(4)

6.52×10-3T2+8.27×105T-1-23.14TlnT

(5)

1.85×10-3T2+9.68×105T-1-12.71TlnT

(6)

表5TiO2和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(J·mol-1)

Table 5 Standard Gibbs free energy of TiO2 and Al2O3

在熱氧化過程中，O與Ti發(fā)生反應(yīng)，在材料表面生成TiO2氧化層，同時又有O通過擴(kuò)散進(jìn)入氧化膜和基體之間，生成一層O擴(kuò)散層，而生成的氧化層和擴(kuò)散層性能良好，使得鈦或鈦合金的性能得到改善。高溫鈦合金的氧化動力學(xué)曲線呈直線-拋物線或者近似拋物線變化規(guī)律的原因是：氧化初期試樣快速增重，形成致密的TiO2和Al2O3膜，由于這層致密氧化膜的保護(hù)作用，使得合金的進(jìn)一步氧化受到阻礙，氧化增重速度變緩；而隨著保溫時間的延長，合金元素和O原子的擴(kuò)散逐漸加劇，會使這層氧化膜失去保護(hù)作用，進(jìn)而導(dǎo)致氧化增重加劇。

Ti3Al基合金在700～800 ℃氧化時，優(yōu)先形成TiO2[10]，而后被還原的Al離子再與O結(jié)合形成Al2O3。由Ti-Al相圖可知，當(dāng)Al元素含量在22%～35%之間、溫度在500～1 000 ℃范圍內(nèi)時，Ti3Al為平衡相，因此氧化初期有Ti3Al存在。隨著保溫時間的增加，Ti和Al不斷向外擴(kuò)散，重新與O結(jié)合形成TiO2和Al2O3。由表面的EDS分析結(jié)果可知，在氧化初期，表面氧化物主要成分為TiO2和Ti3Al。當(dāng)保溫時間延長到144 h時，表面氧化物主要成分為TiO2、Ti3Al和Al2O3，說明隨著保溫時間的增加，起初形成的Ti3Al隨著Al元素濃度的變化部分發(fā)生分解，形成新的TiO2和Al2O3。而當(dāng)保溫時間增加到240 h時，表面氧化物主要成分為TiO2和Al2O3，Ti3Al已經(jīng)完全分解，形成TiO2和Al2O3。日本學(xué)者Taniguchi等人[11]研究表明，表面沉積Al2O3膜的鈦鋁合金樣品在氧化初期幾乎沒有增重，說明致密的Al2O3膜有很好的抗氧化性能，但是隨著保溫時間的增加，Al2O3膜發(fā)生剝落，降低了其防護(hù)性能。

TA15鈦合金在750 ℃和850 ℃下氧化100 h后的氧化層結(jié)構(gòu)為TiO2/Al2O3/TiO2/基體，在950 ℃下氧化100 h后的氧化層結(jié)構(gòu)為TiO2/Al2O3/TiO2/Al2O3/TiO2/Ti3Al/基體[12]。TA32鈦合金和TA15鈦合金都是α型鈦合金，氧化行為有相似之處，也有區(qū)別。氧化過程包括空氣中的O向合金內(nèi)部擴(kuò)散以及合金內(nèi)部的Al和Ti向合金表面擴(kuò)散。根據(jù)TA32鈦合金氧化試樣表面XRD和截面EDS結(jié)果分析可知，TA32鈦合金表面氧化層的形成過程為：高濃度的Ti導(dǎo)致Ti的活性相對較高，會促使Ti首先與O結(jié)合形成第一層TiO2層；TiO2層的形成會導(dǎo)致其與基體的交界處貧Ti，貧Ti會造成Al元素濃度增高而改變Ti和Al的相對活性，Al和O結(jié)合形成第一層Al2O3層；Al2O3層的形成又會造成其和基體交界處Ti元素的富集形成第二層TiO2層，并造成Al再次富集，隨著保溫時間的增加，形成第二層Al2O3層，依次循環(huán)，如圖8所示。

圖8 TA32鈦合金表面氧化膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Structure diagrams of oxide layer on TA32 titanium alloy surface: (a)750 ℃/240 h, initial;(b)750 ℃/240 h, boron nitride;(c)800 ℃/240 h, initial

3 結(jié) 論

(1)TA32鈦合金在750 ℃和850 ℃范圍內(nèi)的氧化基本符合直線-拋物線規(guī)律。在750 ℃和800 ℃時氧化速率相對較慢，而在850 ℃時氧化速率較快。溫度對TA32鈦合金的氧化行為影響顯著。

(2)氮化硼具有很好的抗氧化性能。噴涂氮化硼的TA32鈦合金試樣，其氧化速率明顯低于未噴涂氮化硼試樣。

(3)保溫時間對TA32鈦合金的氧化性能有明顯影響。在750 ℃保溫20 min和6 h時，表層氧化物主要成分為TiO2和Ti3Al；保溫延長至144 h，氧化物主要成分為TiO2、Ti3Al和Al2O3；保溫時間延長至240 h，氧化物主要成分為TiO2和Al2O3。

(4)TA32鈦合金在750 ℃保溫240 h時，氧化層結(jié)構(gòu)為TiO2+Al2O3/TiO2/Al2O3/TiO2/基體；在800 ℃下氧化240 h時，氧化層結(jié)構(gòu)為TiO2+Al2O3/Al2O3/TiO2/Al2O3/TiO2/Al2O3/TiO2/Al2O3/TiO2/基體；在850 ℃下氧化240 h時，表層氧化膜完全脫落。表面噴涂氮化硼的TA32鈦合金在750 ℃保溫240 h時后，氧化層結(jié)構(gòu)為TiO2+Al2O3/TiO2/Al2O3/TiO2/Ti3Al/基體。

(5)TA32鈦合金在750～850 ℃內(nèi)的氧化機(jī)制是由擴(kuò)散機(jī)制控制的，即由O元素向基體內(nèi)擴(kuò)散和基體內(nèi)的Ti和Al元素向外擴(kuò)散共同決定。