雙酰胺類殺蟲劑環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問題淺析

陳 朗，袁善奎，姜 輝*，周艷明，周欣欣，王勝翔，趙秀振

(1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，植物病蟲害生物學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193;2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所，北京 100025)

雙酰胺類殺蟲劑的發(fā)現(xiàn)是繼擬除蟲菊酯殺蟲劑后的又一重大突破，是殺蟲劑研究領(lǐng)域的重要里程碑[1]。該類殺蟲劑以魚尼丁受體(ryanodine receptors)為作用靶標(biāo)，通過激活受體鈣通道而引發(fā)胞內(nèi)Ca2+大量釋放，導(dǎo)致昆蟲肌肉收縮、麻痹進(jìn)而死亡[2-3]。1998年拜耳公司報(bào)道了首個(gè)魚尼汀受體調(diào)節(jié)劑類殺蟲劑——氟苯蟲酰胺。2000年，杜邦公司的氯蟲苯甲酰胺問世，并于2007年在日本率先上市。近年來，國內(nèi)外很多農(nóng)藥研發(fā)機(jī)構(gòu)紛紛展開了該類新農(nóng)藥的研發(fā)，發(fā)現(xiàn)了一些高活性的先導(dǎo)化合物，溴氰蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺等產(chǎn)品陸續(xù)上市。沈陽化工研究院研發(fā)的四氯蟲酰胺是我國研制的典型雙酰胺類產(chǎn)品，于2013年取得農(nóng)業(yè)部臨時(shí)登記，2017年取得正式登記。此外，目前正處于開發(fā)與申請登記階段的還有氟氰蟲酰胺和溴蟲氟苯雙酰胺。

作為解決傳統(tǒng)農(nóng)藥抗性問題的良好替代品，加之作用機(jī)制新穎，具有低毒、高效、應(yīng)用方法多樣等特點(diǎn)，雙酰胺類殺蟲劑迅速成為農(nóng)業(yè)蟲害防治的新寵，在很多國家的多種作物種植體系(果樹、蔬菜等)中廣泛使用。在鱗翅目害蟲卵孵盛期至低齡幼蟲期使用，其防效優(yōu)于目前絕大多數(shù)殺蟲劑。有文獻(xiàn)將雙酰胺類殺蟲劑歸為農(nóng)藥減量使用的一大功臣，認(rèn)為該類高效新農(nóng)藥大大減少了傳統(tǒng)農(nóng)藥有效成分使用量，且其劑型多為水性劑型，大幅減少了甲苯、二甲苯等常規(guī)農(nóng)藥助劑的用量[1]。

然而，該類殺蟲劑在具有卓越殺蟲效果的同時(shí)，也逐漸暴露出對環(huán)境非靶標(biāo)生物例如天敵昆蟲[4]、家蠶[5]、捕食螨[6]以及水生生物[7]等的潛在風(fēng)險(xiǎn)。本文綜述了雙酰胺類殺蟲劑的主要品種及其作用特點(diǎn)，國內(nèi)外登記情況，對環(huán)境非靶標(biāo)生物尤其是水生生物的生態(tài)毒理學(xué)研究進(jìn)展，在不同類型環(huán)境介質(zhì)中的歸趨特點(diǎn)等，旨在為全面評估該類殺蟲劑的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供參考。

1 主要品種及其作用特點(diǎn)

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上，雙酰胺類殺蟲劑可分為鄰苯二酰胺、鄰甲酰氨基苯甲酰胺和間苯甲酰氨基苯甲酰胺類3個(gè)類別。目前已商品化的品種至少有5個(gè)，處于研發(fā)與申請登記階段的產(chǎn)品至少2個(gè)[8]。該類殺蟲劑對鱗翅目害蟲幼蟲主要通過胃毒起作用，兼有觸殺作用；對成蟲主要產(chǎn)生觸殺作用。

1.1 鄰苯二酰胺類產(chǎn)品 代表性產(chǎn)品為日本農(nóng)藥公司開發(fā)的氟苯蟲酰胺(flubendiamide)。氟苯蟲酰胺高效廣譜，殘效期長，對幾乎所有的鱗翅目害蟲(包括已對除蟲菊酯類、苯甲酰脲類、有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類產(chǎn)生抗性的小菜蛾)都具有很高的活性。2007年首先在菲律賓、日本獲準(zhǔn)登記，后推廣至印度、巴基斯坦、巴西、美國、歐盟，主要用于防治蔬菜、大豆、水果、水稻和棉花害蟲。2008年起，氟苯蟲酰胺開始在我國取得登記(白菜、水稻、甘蔗、玉米、甘藍(lán))。2015年7月，出于對水生生物的風(fēng)險(xiǎn)考慮，第八屆全國農(nóng)藥登記評審委員會(huì)第17次全體會(huì)議建議農(nóng)業(yè)部對氟苯蟲酰胺采取必要管控措施。隨后，2016年9月，農(nóng)業(yè)部發(fā)布公告正式撤銷氟苯蟲酰胺在水稻作物上的登記。繼我國提出擬撤銷氟苯蟲酰胺在水稻上的登記后，美國EPA同樣關(guān)注到該產(chǎn)品對水生無脊椎動(dòng)物存在風(fēng)險(xiǎn)，2016年7月取消該產(chǎn)品登記。

1.2 鄰甲酰氨基苯甲酰胺類產(chǎn)品 鄰甲酰氨基苯甲酰胺類殺蟲劑主要有氯蟲苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、溴氰蟲酰胺(cyantraniliprole)、四氯蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺(cyclaniliprole)以及開發(fā)中的氟氰蟲酰胺(tetraniliprole)等。

氯蟲苯甲酰胺由杜邦研制并與先正達(dá)共同開發(fā)，具有內(nèi)吸性，適用作物為水果、蔬菜、棉花、葡萄、馬鈴薯、水稻、觀賞性植物、草坪，目前在我國、歐盟、美國、加拿大、澳大利亞、阿根廷、印度、土耳其等國家和地區(qū)均已登記上市。溴氰蟲酰胺主要用于蔬菜和果樹，具有多種使用方法，包括噴霧、灌根、土壤混施、種子處理等方式，也已在全球范圍內(nèi)獲得登記。四氯蟲酰胺是我國首個(gè)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的雙酰胺類殺蟲劑產(chǎn)品，目前已獲準(zhǔn)用于甘藍(lán)、水稻、玉米等。環(huán)溴蟲酰胺由日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社研發(fā)，盡管在結(jié)構(gòu)上具備雙酰胺結(jié)構(gòu)，但作用機(jī)制并非完全為魚尼汀受體抑制劑。

1.3 間苯甲酰氨基苯甲酰胺類產(chǎn)品 溴蟲氟苯雙酰胺(broflanilide)是由日本三井化學(xué)公司研制，并與巴斯夫合作開發(fā)的間二酰胺類(間甲酰氨基苯甲酰胺類)殺蟲劑。其具有新穎的作用機(jī)理，是一種γ-氨基丁酸(GABA)門控氯離子通道別構(gòu)調(diào)節(jié)劑，靶標(biāo)為大田作物和特種作物上的咀嚼式口器害蟲(包括鱗翅目和鞘翅目)，以及白蟻、螞蟻、蟑螂和蒼蠅等。

1.4 雙酰胺類產(chǎn)品在我國、歐盟和美國登記情況對比 氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺和溴氰蟲酰胺在歐盟和我國均已取得登記，氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺相關(guān)產(chǎn)品在美國已有登記，四氯蟲酰胺目前僅在我國獲得登記。上述產(chǎn)品在歐盟和美國的主要登記作物為番茄、柿子椒等旱地蔬菜和果樹。氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺在我國除登記于玉米、棉花、蔬菜等旱地作物外，還在水稻上有廣泛登記和使用(用量約為30～60g a.i./ha，每季使用1～2次)。

2 雙酰胺類殺蟲劑環(huán)境安全性比較

通過查詢歐盟(EU)、歐洲食品安全局(EFSA)發(fā)布的風(fēng)險(xiǎn)評估報(bào)告、我國農(nóng)藥登記環(huán)境影響資料以及相關(guān)文獻(xiàn)等，比較了目前已商品化的5個(gè)主要雙酰胺類殺蟲劑的環(huán)境安全性，包括對環(huán)境非靶標(biāo)生物的生態(tài)毒性及其在環(huán)境介質(zhì)中的歸趨特征。

2.1 生態(tài)毒性研究進(jìn)展

2.1.1 水生生物 雙酰胺類殺蟲劑對水生生物的急性毒性總體趨勢為：小型甲殼類(溞)(劇毒)>大型甲殼類(蝦/蟹)/水生昆蟲(搖蚊幼蟲)(中等毒至劇毒)>魚類(低毒至中等毒)>藻類(低毒)(表1)。全部5個(gè)典型品種(氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺)對大型溞均為劇毒，對藻類均為低毒。氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺對水生無脊椎動(dòng)物的毒性最高，除對小型甲殼類(大型溞)劇毒外，對大型甲殼類(蝦)亦為劇毒，對水生昆蟲(搖蚊幼蟲)分別為劇毒和中等毒。此外，溴氰蟲酰胺對大型甲殼類和水生昆蟲也均為高毒。四氯蟲酰胺對大型甲殼類(蝦/蟹)的毒性相對最低。生物富集性風(fēng)險(xiǎn)方面，該類化合物對魚類的富集性風(fēng)險(xiǎn)可接受(BCF均<100)。

表1 5種雙酰類殺蟲劑對水生物的毒性效應(yīng)比較

慢性毒性方面，氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺和溴氰蟲酰胺對搖蚊幼蟲和大型溞的慢性毒性相當(dāng)，但急慢性比(急性LC50/EC50與慢性NOEC/EC10的比值)差異較大，對搖蚊幼蟲分別為53.7、34.4和71.9，對大型溞分別為1.8、2.6和2.1。因此，在該類產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)評估過程中應(yīng)充分考慮低劑量長期暴露或反復(fù)暴露對水生昆蟲和甲殼類的影響。

EFSA在對氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估的過程中，收到了企業(yè)提交的高級階段毒性效應(yīng)研究報(bào)告，例如中宇宙試驗(yàn)以及物種敏感度(SSD)研究結(jié)果等。我國也于2014年開展了第1個(gè)農(nóng)藥登記中宇宙試驗(yàn)，針對創(chuàng)制產(chǎn)品四氯蟲酰胺的水生生物毒性開展了半田間模擬水生生態(tài)系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，上述3種化合物對水生無脊椎動(dòng)物的毒性效應(yīng)濃度仍為微克級，但由于測試過程中增加了試驗(yàn)物種，或試驗(yàn)條件更為接近田間實(shí)際，在風(fēng)險(xiǎn)評估過程中通過降低效應(yīng)評估的不確定性因子，結(jié)合使用農(nóng)藥暴露預(yù)測模型或農(nóng)藥施用后田間監(jiān)測數(shù)據(jù)等，上述研究結(jié)果支持了氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺在歐盟旱地作物上的登記，以及四氯蟲酰胺在我國水稻上的登記。

2.1.2 陸生生物 陸生生物中，氟苯蟲酰胺、四氯蟲酰胺對家蠶的急性毒性最高，均為劇毒級，對土壤生物蚯蚓毒性最低，均為低毒。部分品種如溴氰蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺對蜜蜂的急性經(jīng)口毒性和接觸毒性表現(xiàn)為高毒。該類殺蟲劑對鳥類急性毒性均為低毒，風(fēng)險(xiǎn)較低，但慢性風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注。氯蟲苯甲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺和溴氰蟲酰胺3個(gè)產(chǎn)品對鳥類的毒性急慢性比達(dá)223、222和24.1，尤其是氯蟲苯甲酰胺和環(huán)溴蟲酰胺，如參照急性毒性劃分毒性等級，屬高毒級，其長期暴露可能對鳥類繁殖產(chǎn)生潛在風(fēng)險(xiǎn)(表2)。

2.2 環(huán)境歸趨研究進(jìn)展 5種典型雙酰胺殺蟲劑的難降解性排序?yàn)榉较x酰胺和環(huán)溴蟲酰胺>氯蟲苯甲酰胺>四氯蟲酰胺和溴氰蟲酰胺(表3)。其中，氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺在土壤中難降解，四氯蟲酰胺較難降解，溴氰蟲酰胺為易降解(厭氧條件)至中等降解(好氧條件)。5種農(nóng)藥在土壤表面均難光解；氟苯蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺在水中難光解；氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺在水中依次表現(xiàn)為中等光解性、較易光解和易光解。pH 7條件下，氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺具有水解穩(wěn)定性，溴氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺為中等降解性。水沉積物系統(tǒng)中，氟苯蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺難降解，氯蟲苯甲酰胺為中等降解性(厭氧條件下)至較難降解(好氧條件下)，溴氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺易降解。土壤吸附性方面，5種農(nóng)藥的土壤吸附性排序?yàn)榉较x酰胺(中等吸附性)>四氯蟲酰胺>環(huán)溴蟲酰胺>氯蟲苯甲酰胺>溴氰蟲酰胺(難吸附)。

3 討論

3.1 雙酰胺類殺蟲劑對水生生物具有潛在風(fēng)險(xiǎn) 與氟苯蟲酰胺相比，目前仍在水稻上有登記的氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺對水生無脊椎動(dòng)物的毒性同為劇毒，氯蟲苯甲酰胺土壤吸附性更差更易進(jìn)入地表水、且同樣對魚類慢性毒性較高且降解較慢。鑒于此，氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺等品種在水稻田使用的潛在風(fēng)險(xiǎn)尚有待進(jìn)一步開展量化評估。同時(shí)，今后應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)雙酰胺類農(nóng)藥使用過程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測。

3.2 雙酰胺類殺蟲劑對底棲生物風(fēng)險(xiǎn)需引發(fā)關(guān)注 由雙酰胺類殺蟲劑對搖蚊幼蟲的毒性數(shù)據(jù)可見，該類產(chǎn)品對底棲生物的風(fēng)險(xiǎn)不亞于甲殼類水生無脊椎動(dòng)物等。但我國目前的農(nóng)藥登記環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估體系中尚未涵蓋對底棲生物的評價(jià)，農(nóng)藥登記資料要求中對該類生物的毒性數(shù)據(jù)未做相關(guān)要求。而實(shí)際上，底棲生物是水生生物中的一個(gè)重要生態(tài)類型。以搖蚊幼蟲為例，其幼蟲是淡水水域中底棲動(dòng)物的主要類群之一，種類約占湖泊生物區(qū)系的25%，個(gè)體數(shù)量極為眾多，是魚類的優(yōu)良天然餌料。同時(shí)，通過食用水底有機(jī)物碎屑還有助于加速有機(jī)物礦化和水體物質(zhì)循環(huán)，在消除有機(jī)物污染方面具有顯著作用。因此，建議在今后進(jìn)一步完善農(nóng)藥安全性管理體系的過程中提高對底棲生物風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)注。

表2 5中雙酰類殺蟲劑對陸生物的毒性效應(yīng)比較

表3 5種雙酰類殺蟲劑的環(huán)境歸趨特征

3.3 農(nóng)藥減量使用應(yīng)始終以減風(fēng)險(xiǎn)為目標(biāo) 風(fēng)險(xiǎn)是劑量與毒性的耦合體。離開對環(huán)境保護(hù)目標(biāo)的暴露量無從談風(fēng)險(xiǎn)，離開保護(hù)目標(biāo)的毒性效應(yīng)亦無從談風(fēng)險(xiǎn)。農(nóng)藥減量使用是十三五重大行動(dòng)計(jì)劃之一，但這只是農(nóng)藥減量增效、降低農(nóng)藥對人與環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)程中的第一步。今后在農(nóng)藥產(chǎn)品研發(fā)、注冊登記與風(fēng)險(xiǎn)評估中，應(yīng)以新的農(nóng)藥管理政策為導(dǎo)向，追求新化合物高生物活性的同時(shí)也要確保人體健康和環(huán)境安全，促進(jìn)環(huán)境友好型綠色農(nóng)藥產(chǎn)品的創(chuàng)制與推廣，加速推動(dòng)農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)升級。