生物表面活性劑修復(fù)重金屬污染土壤的研究進(jìn)展?

張力，袁婷婷，汪溪遠(yuǎn)，吳維，馬玉

(1.新疆大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆烏魯木齊830046；2.新疆大學(xué)新疆綠洲生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830046)

重金屬污染土壤的修復(fù)與治理是當(dāng)前社會(huì)各界關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn).資源開(kāi)發(fā)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等各種人類(lèi)活動(dòng)已經(jīng)導(dǎo)致了嚴(yán)重的重金屬污染問(wèn)題[1].由于重金屬離子在土壤中很穩(wěn)定、難降解，所以相比其它污染物，治理和修復(fù)重金屬污染更加困難.而且重金屬離子本身就具有一定毒性，因此對(duì)生物體，特別是植物體具有較強(qiáng)的危害[2?4].另外，土壤重金屬還可以通過(guò)食物鏈富集于人體，對(duì)人類(lèi)健康具有很高的潛在風(fēng)險(xiǎn)[5].治理土壤重金屬污染已成為我國(guó)環(huán)境治理領(lǐng)域的一項(xiàng)重要內(nèi)容.

重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，主要包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)以及聯(lián)合修復(fù)[6].眾多修復(fù)方法中，淋洗技術(shù)是最高效的方法之一.相比其它方法，淋洗具有修復(fù)周期短、去除徹底、治理范圍廣、治理成本低、可同時(shí)處理重金屬和非水溶性有機(jī)污染物等優(yōu)點(diǎn)，其常被當(dāng)作其他修復(fù)方法的前處理步驟.淋洗技術(shù)是目前最受關(guān)注的重金屬污染土壤治理、修復(fù)技術(shù).土壤淋洗技術(shù)通過(guò)淋洗劑與重金屬離子絡(luò)合，增強(qiáng)了重金屬在土壤中的移動(dòng)性與溶解性，使重金屬脫離土壤顆粒進(jìn)入土壤溶液中被“洗脫”出來(lái)，以達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的.常用的淋洗劑包括螯合劑、無(wú)機(jī)淋洗劑以及各類(lèi)化學(xué)和生物表面活性劑等.相比化學(xué)淋洗劑，以鼠理糖脂為代表的生物表面活性劑由于具有毒性低、成本低、可生物降解、可有效增加污染物的生物降解/溶解及可重復(fù)利用等特點(diǎn)，正成為新型土壤淋洗劑研究的熱點(diǎn).近年來(lái)，基于生物表面活性劑的淋洗技術(shù)取得了諸多進(jìn)展，亟需對(duì)相關(guān)的研究進(jìn)行總結(jié)，為進(jìn)一步開(kāi)展生物表面活性劑淋洗技術(shù)的研發(fā)提供指導(dǎo).

1 生物表面活性劑

生物表面活性劑是一種微生物代謝產(chǎn)生的、可被天然降解的，同時(shí)包含疏水和親水基團(tuán)的對(duì)人體皮膚低刺激的兩親性分子.研究表明生物表面活性劑有利于改善污染物—水—微生物細(xì)胞界面的接觸行為，又能通過(guò)增強(qiáng)疏水性有機(jī)物質(zhì)的親水性、細(xì)胞膜的疏水性等方式加快土壤中微生物對(duì)污染物質(zhì)的利用及降解速率，同時(shí)不會(huì)對(duì)土壤結(jié)構(gòu)和微生物的生長(zhǎng)帶來(lái)負(fù)面影響[7].根據(jù)其微生物來(lái)源大致可分為糖脂、磷脂、脂肪酸和脂蛋白、脂肽以及聚合物表面活性劑，且大部分已知的生物表面活性劑都屬于糖脂類(lèi)，常見(jiàn)的如槐糖脂、鼠李糖脂、海藻糖脂等[8].生物表面活性劑不僅具有增溶、乳化、潤(rùn)濕、發(fā)泡、分散、降低表面張力等化學(xué)表面活性劑所具有的特點(diǎn)，還具有能夠適應(yīng)極端溫度與pH值、生物毒性低、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)[9?11].目前生物表面活性劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各地的土壤污染修復(fù)中，成為土壤重金屬污染和多環(huán)芳烴類(lèi)污染治理研究的熱點(diǎn)[12].

2 生物表面活性劑在土壤重金屬污染修復(fù)中的應(yīng)用研究

自1998年Hong K J等人利用鼠李糖脂對(duì)土壤重金屬進(jìn)行淋洗取得不錯(cuò)的效果至今，生物表面活性劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各地的土壤重金屬污染修復(fù)中[13,14].Wang S等人利用廢棄的鼠李糖脂泡沫通過(guò)土柱實(shí)驗(yàn)對(duì)土壤中的Cd與Ni進(jìn)行沖洗后發(fā)現(xiàn)，去除效率分別達(dá)到了73.2%和68.2%；丁寧等人用鼠李糖脂和月桂基醚硫酸鈉對(duì)高嶺土中的Cd和Pb進(jìn)行淋洗，發(fā)現(xiàn)生物表面活性劑的加入提高了土壤樣本中重金屬離子的洗脫效率[15]，鼠李糖脂2 h內(nèi)對(duì)Cd和Pb的最大洗脫效率分別達(dá)到了82.8%和99.99%，初始形態(tài)為弱結(jié)合的重金屬更容易且能首先被去除[16]；時(shí)進(jìn)剛等人則發(fā)現(xiàn)鼠李糖脂可以增加重金屬在土壤中的可溶性，降低土壤溶液的表面張力，從而對(duì)土壤中Cd和Pb具有良好的去除作用.陳文志等人發(fā)現(xiàn)在Cd脅迫的作用下，隨著鼠李糖脂和皂角苷兩種生物表面活性劑濃度的增加，龍葵的株高、生物量、葉綠素a、葉綠素b、總?cè)~綠素含量、過(guò)氧化物酶及超氧化物酶都有不同程度的增加，明顯緩解了重金屬對(duì)植物生長(zhǎng)的毒害[17].嚴(yán)建婷等人探討了濃度、pH值、振蕩時(shí)間、土水比、提取次數(shù)和提取劑組合六個(gè)因素對(duì)Cr去除率的影響，分析了加入生物表面活性劑后重金屬形態(tài)的變化，發(fā)現(xiàn)鼠李糖脂在堿性條件下濃度為10 g·L?1時(shí)，對(duì)土壤中的Cr去除率可達(dá)96.08%，而皂角苷更適合在酸性土壤中發(fā)揮作用，對(duì)Cr的最大去除效率為79.96%[18].同時(shí)多種活性劑復(fù)配或者活性劑與其他物質(zhì)復(fù)配也能提高洗脫效率和經(jīng)濟(jì)效益.萬(wàn)金中等人利用鼠李糖脂與檸檬酸聯(lián)合作用，當(dāng)檸檬酸濃度為0.02和0.1 mol·L?1時(shí)，復(fù)合溶液對(duì)土壤中林丹的解析率達(dá)到85.4%，比單獨(dú)使用鼠李糖脂提高了11～35個(gè)百分點(diǎn)，Cd解析率達(dá)到76.1%[19].陳婷茹利用烷基糖苷和氨三乙酸共同作用發(fā)現(xiàn)，比起單一的生物表面活性劑溶液，不僅提高了C16H10（芘）和Pb的去除效率，同時(shí)對(duì)土壤中的脫氫酶還具有一定的協(xié)同作用，強(qiáng)化了對(duì)污染土壤的修復(fù)能力[20].生物表面活性劑的綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，使其在土壤環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力，并且取得了令人滿(mǎn)意的效果[21?24]（表1）.

表1 生物表面活性劑對(duì)土壤重金屬的作用Tab 1 Effects of biosurfactants on heavy metals in soil

3 生物表面活性劑修復(fù)污染土壤的原理

通過(guò)環(huán)保部發(fā)布的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，我國(guó)土壤污染的狀況日趨嚴(yán)重，主要表現(xiàn)在有機(jī)污染物含量不斷上升及土壤重金屬含量超標(biāo)[25]，有鑒于此，生物表面活性劑開(kāi)始被廣泛的應(yīng)用于土壤污染修復(fù)中[26?28].

3.1 生物表面活性劑修復(fù)有機(jī)物污染的原理

多種復(fù)合有機(jī)污染物主要包括苯系物、多環(huán)芳烴、石油烴以及含氯有機(jī)物等[29].能源燃料如煤、石油、木材等的不完全燃燒也會(huì)排放出蒽、菲、芘等帶有毒性且不易分解的有機(jī)污染物，這類(lèi)污染物不易溶于水，強(qiáng)烈地吸附在土壤粒子上.生物表面活性劑的加入有助于增強(qiáng)有機(jī)污染物的流動(dòng)性，減少其在土壤中的吸附，提高憎水性有機(jī)污染物在土壤溶液中的溶解度[30]，同時(shí)研究表明一部分有機(jī)污染物在被疏水基團(tuán)包裹后無(wú)需轉(zhuǎn)移可直接進(jìn)入細(xì)胞被生物體所利用[31]，從而提高有機(jī)物污染的修復(fù)效率.

3.2 生物表面活性劑修復(fù)重金屬污染的原理

生物表面活性劑去除土壤中重金屬的機(jī)制可能是離子交換、親水和疏水基團(tuán)共同作用、降低界面活化能、沉淀—溶解和反離子結(jié)合[32]，同時(shí)通過(guò)減少界面來(lái)增強(qiáng)重金屬離子的流動(dòng)性，當(dāng)濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，生物表面活性劑就會(huì)將重金屬離子包裹起來(lái)，團(tuán)聚在一起形成膠束[33]，使其更加容易從土壤中遷移出來(lái).也有研究認(rèn)為生物表面活性劑可以改變重金屬和土壤結(jié)合物的表面性質(zhì)，使土壤和重金屬離子的結(jié)合能力減弱，從土壤粒子上被洗脫下來(lái)，這時(shí)生物表面活性劑的親水基團(tuán)向外排列與土壤水分子形成氫鍵，而疏水基團(tuán)向內(nèi)排列，為重金屬離子提供吸附位點(diǎn)，將其包裹在內(nèi)部，削弱土壤對(duì)重金屬離子的粘附力，再溶于土壤溶液中，部分被微生物降解，部分通過(guò)淋洗或者植物吸收從土壤中遷移出來(lái)（圖1）.

圖1 生物表面活性劑修復(fù)重金屬污染土壤效果圖Fig 1 Effects of biosurfactants on repairing heavy metal contaminated soil

生物表面活性劑在不同條件下與重金屬結(jié)合的強(qiáng)度也不同，影響結(jié)合強(qiáng)弱的因素主要包括濃度、溫度、作用時(shí)間、pH值、重金屬的存在形式以及土壤類(lèi)型等[34].研究表明，當(dāng)生物表面活性劑濃度低時(shí)，形成的膠團(tuán)小且數(shù)量少；當(dāng)濃度大于臨界膠束濃度時(shí)，其與土壤中重金屬離子的去除效率成正比關(guān)系.適當(dāng)?shù)淖饔脮r(shí)間和pH值可以使生物表面活性劑膠團(tuán)保持穩(wěn)定，同時(shí)pH值可有效促進(jìn)重金屬在土壤中的遷移及向各形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化[35]，而生物表面活性劑對(duì)不同形態(tài)重金屬的去除效率也不同，有研究表明，可交換態(tài)的重金屬更易被生物體利用，也更易被去除[18].土壤類(lèi)型也會(huì)直接影響生物表面活性劑的吸附程度.

4 發(fā)展趨勢(shì)與展望

4.1 不同作用方式對(duì)重金屬去除效率的影響

現(xiàn)有研究中，生物表面活性劑大多以水溶液的形式被添加到土壤中，置于西北干旱缺水的環(huán)境條件下并不適用，所以針對(duì)生物表面活性劑作用方式的研究是很有必要的.緩釋小球的形式對(duì)于干旱區(qū)的環(huán)境更為友好，已有研究利用高分子水凝膠包裹化肥使其緩慢釋放[36]，桑娜等人利用殼聚糖和聚谷氨酸交聯(lián)制備了防風(fēng)蝕固沙的保水凝膠，成功減少了水份的蒸發(fā)量[37]，邱淑等人制備的低濃度殼聚糖空心微球?qū)u、Zn和Pb都具有化學(xué)吸附作用[38].因此，將生物表面活性劑以殼聚糖包裹小球的形式施入土壤，利用自然雨水的溶解使其緩慢釋放，對(duì)土壤中的污染物質(zhì)進(jìn)行吸附遷移是一項(xiàng)很有意義的研究.

4.2 復(fù)配后生物表面活性劑的毒理研究

已有研究證明，生物表面活性劑與化學(xué)表面活性劑進(jìn)行復(fù)配后，更加經(jīng)濟(jì)高效[39].但對(duì)復(fù)配后的毒理知之甚少，如細(xì)胞毒性、生長(zhǎng)抑制作用、以及對(duì)土壤酶、土壤動(dòng)植物、土壤微生物所帶來(lái)的影響等，應(yīng)該在此方面進(jìn)行研究并尋找相應(yīng)改進(jìn)措施從而提高其安全性.

5 結(jié)論

（1）生物表面活性劑適用于土壤環(huán)境污染修復(fù)的同時(shí)，對(duì)環(huán)境友好，綠色安全，是未來(lái)環(huán)境修復(fù)中重點(diǎn)的研究方向.

（2）生物表面活性劑修復(fù)重金屬污染土壤主要通過(guò)絡(luò)合作用，增加重金屬的流動(dòng)性及溶解性，使其能被水洗脫出來(lái).

（3）影響生物表面活性劑修復(fù)作用的因素包括濃度、溫度、作用時(shí)間、pH值、重金屬的存在形式及土壤類(lèi)型等.

（4）生物表面活性劑在土壤修復(fù)領(lǐng)域的其他性能仍有待研究與改進(jìn)，從而使其在環(huán)境修復(fù)過(guò)程中更加安全、高效地發(fā)揮作用.