錳摻雜納米氧化鋅/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備?

吳本澤，李錦，劉衛(wèi)夢(mèng)，李強(qiáng)

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

氧化鋅（ZnO）基復(fù)合材料和石墨烯（graphene）基復(fù)合材料是近幾年來(lái)的研究熱點(diǎn)[1?3].理論與實(shí)驗(yàn)表明，單層二維石墨烯與氧化鋅復(fù)合可以形成肖特基結(jié)，并且其肖特基勢(shì)壘高度可以通過(guò)調(diào)控石墨烯費(fèi)米能級(jí)而改變[4,5].2010年，Li Baojun 等[6]利用原位沉積法直接將氧化鋅沉積在GO 的表面制備合成ZnO/GO 復(fù)合材料，接著用硼酸鈉進(jìn)行還原制備出了ZnO/G復(fù)合光催化劑，其降解羅丹明B的光催化性能高于ZnO本身.通常，僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單的低溫?cái)嚢杌旌希纬傻难趸\與氧化石墨烯不能很好地結(jié)合在一起形成所謂的復(fù)合，而是松散的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有真正形成所謂的肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)，而且不具有良好的性能或性能不穩(wěn)定.為了適當(dāng)提高溫度以增強(qiáng)氧化鋅與石墨烯的結(jié)合程度，很多科研人員進(jìn)行了大量的研究.如Govindhan P 等[7]利用溶膠凝膠法制備出了ZnO，再利用化學(xué)浸漬法制備出了ZnO/GO復(fù)合光催化劑，大大增加了ZnO的電子-空穴分離效率，使得復(fù)合體系對(duì)羅丹明B 染料具有優(yōu)異的可見(jiàn)光光催化性能，降解率可達(dá)94%；Abdolhosseinzadeh等[8]利用水熱法和紫外光輔助合成了ZnO/GO，由于光還原使得GO導(dǎo)電率增加，ZnO表面的電子空穴復(fù)合明顯受到抑制，進(jìn)而提高了光催化效率.Zhang等[9]則利用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備出以聚偏二氟乙烯為載體的ZnO/GO光催化劑，其亞甲基藍(lán)在氙燈輻照下降解率達(dá)到87%，且以聚偏二氟乙烯為載體可以方便其在光降解有機(jī)污染物后的回收.

然而，錳摻雜氧化鋅與石墨烯復(fù)合光催化劑的研究鮮有報(bào)道.事實(shí)上，氧化鋅作為典型的Ⅱ-Ⅵ族，具有3.34 eV的寬禁帶直接帶隙和室溫下60 meV的高激子束縛能，其元素?fù)诫s后同樣具有相當(dāng)優(yōu)異的性能[10?12].特別是在光催化反應(yīng)時(shí)，如Faouzi等[13]利用溶劑熱法合成多孔錳摻雜氧化鋅納米顆粒，光催化降解亞甲基橙測(cè)試結(jié)果顯示錳摻雜不僅提高了電子-空穴的分離效率，而且提高了其化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)使用壽命.

在此工作之前，我們已經(jīng)研究確定摻雜比例為4 at% 錳摻雜氧化鋅（Mn@ZnO）的具有較高的光催化活性.因此，本工作主要內(nèi)容是先合成錳摻雜氧化鋅/氧化石墨烯（Mn@ZnO/GO）復(fù)合材料，再進(jìn)行光還原處理合成錳摻雜氧化鋅/石墨烯（Mn@ZnO/G）復(fù)合光催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)與表征

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高純石墨粉（graphite）和六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2· 6H2O）購(gòu)于上海阿拉丁生物化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸錳（Mn(NO3)2· 6H2O）購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)；98%濃硫酸（H2SO4）和氫氧化鈉（NaOH）購(gòu)于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；高錳酸鉀（KMnO4）、無(wú)水乙醇（C2H5OH）、30%雙氧水和37%鹽酸溶液購(gòu)于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，上述實(shí)驗(yàn)所需試劑均為分析純且無(wú)需純化處理.

1.1.2 氧化石墨烯的制備

首先，稱取1g石墨粉于三口燒瓶中，加入30mL 98%濃硫酸，在冰水浴下持續(xù)攪拌30min，將3g高錳酸鉀緩慢加入到三口燒瓶中，并繼續(xù)在冰水浴下持續(xù)攪拌2h；然后撤去冰水浴，升溫至35℃并持續(xù)攪拌2h；接著將60mL的去冰離子水緩慢倒入該混合物中，升溫至98℃并保持30min；當(dāng)溫度降低至60℃時(shí)加入30%的雙氧水終止反應(yīng)，將產(chǎn)物進(jìn)行初步緩慢抽濾，抽濾后將產(chǎn)物進(jìn)行多次離心（轉(zhuǎn)速10 000rpm，10min）洗滌，最后將產(chǎn)物進(jìn)行超聲分散在去離子中形成濃液，將濃液進(jìn)行低速離心（轉(zhuǎn)速600rpm，5min），倒出上半液，將剩余沉淀加入去離子水繼續(xù)超聲，重復(fù)上述過(guò)程十幾次；將收集到的氧化石墨烯濃縮液加入到PTFE分子篩中透析3d，并定期換水，最后通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)干燥，獲得氧化石墨烯粉末.

1.1.3 錳摻雜納米氧化鋅/石墨烯的制備

分別稱取1.317 1g Zn(NO3)2· 6H2O、0.114 8g Mn(NO3)2· 6H2O和一定量的氧化石墨烯溶于50mL去離子水中配置成溶液A，稱取0.400 0g NaOH溶于50mL去離子水中配置成溶液B；接著再將溶液B在磁子強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加到溶液A中，得到黑褐色沉淀，滴加完后繼續(xù)攪拌0.5h 使其反應(yīng)完全，將其過(guò)濾并用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌2～3次，置于恒溫干燥箱中干燥后，充分研磨后放入到CVD爐中在氬氣氛下升溫至250?C進(jìn)行退火處理.最后，將所合成樣品置于去離子水中進(jìn)行3h紫外光（1 000W）光還原處理，離心干燥獲得錳摻雜濃度為4 at%的Mn@ZnO/G，簡(jiǎn)寫(xiě)為4 at% Mn@ZnO/G.為了形成對(duì)照組，在同樣的條件下，分別合成ZnO、4 at% Mn@ZnO和ZnO/G.

1.2 樣品表征

拉曼光譜（Raman）由配備iHR550 HORIBA JY光柵的單色儀RTS-Basic Confocal拉曼顯微系統(tǒng)表征測(cè)得；X-射線衍射譜（XRD）由Bruker D8 高級(jí)型X-射線衍射儀（靶材為銅靶）進(jìn)行表征獲得；X-射線光電子能譜（XPS）由Thermo Fisher Scientific ESCALab 250XI型X-射線光電子能譜儀表征獲得；透射電子顯微鏡圖（TEM）由JEM-2100F透射電子顯微鏡表征獲得；掃描電子顯微鏡圖（SEM）由LEO1430VP掃描電子顯微鏡表征獲得；紫外可見(jiàn)光吸收光譜（Uv-vis）由PerkinElmer Lambda 650型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試獲得.

1.3 光催化活性測(cè)試

光催化反應(yīng)是在光催化反應(yīng)器（南京胥江機(jī)電廠設(shè)備）中進(jìn)行，反應(yīng)器中心光源為300W 汞燈.在光催化反應(yīng)中，亞甲基藍(lán)（MB）的起始濃度為50mg/L，溶液體積為50 mL，催化劑的用量為20 mg.在光催化反應(yīng)前，含光催化劑的亞甲基藍(lán)溶液在暗處攪拌吸附30 min 達(dá)到物理吸附和脫附平衡，然后打開(kāi)光源.在光照的每15min的時(shí)間段取出1～2 mL 樣液，進(jìn)行高速離心分離，除去里面的催化劑顆粒，用由PerkinElmer Lambda 650型紫外可見(jiàn)光光譜儀在664nm處測(cè)定上層清液的吸光值.根據(jù)降解率α=((C0?C)/C0)×100%（其中，C0為染料初始吸光度值，C為降解后的染料吸光度值）求得亞甲基藍(lán)的降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 Raman表征結(jié)果分析

圖1所示的是氧化石墨烯典型的拉曼特征峰，在1 365 cm?1和1 592 cm?1處觀察到顯著的激發(fā)帶，對(duì)應(yīng)于D帶和G帶.D帶是由碳空位激發(fā)的聲子（sp2碳環(huán)）振動(dòng)模式的結(jié)果，G帶則是由sp2碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)引起的；在2 686 cm?1、2 948 cm?1和3 160 cm?1處出現(xiàn)較低強(qiáng)度的二階峰，分別對(duì)應(yīng)于2D帶、D+G帶和C帶[14?16].結(jié)果證實(shí)了氧化所引起的晶格畸變，其中，2D帶是應(yīng)用最廣泛的二階峰.該帶與雙簡(jiǎn)并平面內(nèi)光學(xué)聲子振動(dòng)模式有關(guān)，對(duì)GO層的厚度和堆疊排列的變化很敏感[17].

圖1 GO的Raman圖譜Fig 1 Raman spectrum of GO

2.2 TEM表征結(jié)果分析

圖2所示為氧化石墨烯的TEM圖.如圖2(a)，可以明顯看出氧化石墨烯為少層結(jié)構(gòu)，且面積較大，看不出任何晶格結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明氧化的確破壞了石墨烯的二維有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為了更清楚地觀察，我們對(duì)其局部進(jìn)行放大，如圖2(b)，可以明顯看到幾層石墨烯相互重疊在一起，這主要是氧化后的氧化石墨烯超聲剝離的時(shí)間不夠充分造成的，但是，這對(duì)其與ZnO的復(fù)合后的性能影響不大.

圖2 GO的TEM圖：(a)20nm；(b)5nmFig 2 TEM of GO:(a)20nm; (b)5nm

2.3 XRD表征結(jié)果分析

圖3(a)所示為氧化石墨烯的典型XRD圖，從圖中可以看出氧化石墨烯的特征峰位于10.06?，而且未出現(xiàn)任何其他雜峰，這說(shuō)明所合成的氧化石墨烯不存在未剝離的石墨粉或石墨顆粒.此外，為了預(yù)估氧化石墨烯氧化后的層間距，我們采用Bragg方程進(jìn)行計(jì)算得到氧化石墨烯（001）晶面間距為0.88nm，比石墨粉的晶面間距大約2倍，說(shuō)明氧化過(guò)程的確增大了氧化石墨烯的間距[15].

圖3 (a)GO的XRD圖譜；(b)ZnO、4 at% Mn@ZnO、ZnO/G和4 at% Mn@ZnO/G的XRD圖譜Fig 3 (a)XRD pattern of GO; (b)XRD patterns of ZnO,4 at% Mn@ZnO,ZnO/G and 4 at% Mn@ZnO/G

圖3(b)所示為所有合成樣品的XRD圖譜.從XRD圖譜中，可以觀察到ZnO、4 at%Mn@ZnO、ZnO/G和4 at% Mn@ZnO/G四組樣品的衍射峰均與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相符，與編號(hào)為79―0206的ZnO JCPDF 卡片信息相匹配，并且錳摻雜不會(huì)導(dǎo)致在XRD圖中出現(xiàn)額外的峰或與ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)相關(guān)的峰消失，同樣說(shuō)明了所合成的纖鋅礦相沒(méi)有任何變化[18].此外，我們還可以觀察到位于9～15?范圍內(nèi)有一個(gè)漫散包，這可能主要是襯底引起的，并沒(méi)有明顯看出任何氧化石墨烯的峰，可能是所用的氧化石墨烯的量太少的緣故.

2.4 XPS表征結(jié)果分析

圖4（a）所示為Mn 2p的兩個(gè)XPS特征峰，分別位于654.32 eV的Mn 2p1的擬合峰和位于641.09eV的Mn 2p3 的擬合峰[19].因此，Mn離子在摻雜進(jìn)氧化鋅后是以Mn2O3配位形式存在于氧化鋅晶格中的，而不是以MnO2形式存在，說(shuō)明晶格中的Mn離子為Mn3+而不是Mn2+.通常來(lái)說(shuō)，相對(duì)于大部分金屬而言，氧的電負(fù)性很大，而在晶格中Mn3+更易于與O2?結(jié)合而穩(wěn)定存在，這就意味著相比于Mn2+，Mn3+無(wú)論在離子半徑最小還是化學(xué)能最低方面都更容易摻雜進(jìn)氧化鋅中.

圖4 樣品的XPS圖譜：(a)Mn 2p；(b)GO 中C 1s；(c)4 at% Mn@ZnO/G中C 1s; (d)O 1sFig 4 XPS spectra of samples:(a)Mn 2p; (b)C 1s of GO; (c)C 1s of 4 at% Mn@ZnO/G; (d)O 1s

為了考察氧化石墨烯在光還原前后的結(jié)構(gòu)變化，如圖4(b)所示為氧化石墨烯C 1s的XPS特征峰，其中位于284.8 eV的擬合峰是氧化石墨烯中的C=C，這個(gè)主要是石墨烯的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的；位于286.2 eV的擬合峰為C-O，這是石墨烯被氧化后六元環(huán)上的共軛大π鍵被破壞引入氧原子而出現(xiàn)類(lèi)似于醚鍵的CO-C結(jié)構(gòu)；位于288.6 eV的擬合峰則為C=O，該結(jié)構(gòu)除了樣品吸附的少量二氧化碳外，部分出現(xiàn)在被破壞的石墨烯六元環(huán)上的碳原子被氧化為C=O羰基結(jié)構(gòu)，而位于290.1 eV的擬合峰為O=C-O，該結(jié)構(gòu)更多出現(xiàn)在石墨烯邊緣的碳原子被氧化為羧基-COOH而造成的[17,20,21].如圖4(c)所示，位于284.81eV、286.16eV和288.59eV的三個(gè)擬合峰分別是石墨烯中的C=C，C-O 和C=O[15].與圖4(b)所分析的結(jié)果不同的是這里的C=O更多是因?yàn)槭┻吘壣系聂然?COOH脫去-OH而留下的C=O羰基結(jié)構(gòu).需要指出的是，這三個(gè)擬合峰中，后兩者的峰強(qiáng)度明顯弱于前者，而且與圖4(b)相比較，光還原處理后的C=C峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明氧化石墨烯確實(shí)被一部分還原.還有不同的是圖中未出現(xiàn)-COO-的擬合峰，這也說(shuō)明利用氧化鋅光還原處理的確部分還原了氧化石墨烯.為了佐證上兩者的準(zhǔn)確性，如圖4（d）所示，位于529.98eV的擬合峰是ZnO或Mn2O3的O 1s；而位于531.03eV和532.06eV的擬合峰分別是C-O和C=O中的O 1s，這與石墨烯討論的結(jié)果互相驗(yàn)證，且未出現(xiàn)-OH的結(jié)構(gòu)[18].

2.5 SEM表征結(jié)果分析

如圖5（a）所示，當(dāng)摻雜濃度為0 at%時(shí)，氧化鋅的形貌為納米片和納米顆粒.但是，隨著摻雜濃度為4 at%時(shí)，形貌為納米顆粒.需要指出的是當(dāng)摻雜濃度為4at%時(shí)，在不添加表面活性劑下，所合成的氧化鋅形貌具有良好的均一性，如圖5(b)所示，粒徑范圍為30～40nm，由于不存在表面活性劑，所以可以明顯觀察到氧化鋅納米顆粒都團(tuán)聚在一起.當(dāng)ZnO與GO復(fù)合之后，從圖5(c)中可以看出，石墨烯表面上被ZnO包覆著；引入Mn摻雜劑后，ZnO顆粒附著在石墨烯表面，大小均在20～50nm范圍內(nèi)，對(duì)于光催化而言，其納米形貌具有很高的表面效應(yīng)和量子效應(yīng)，能夠顯著影響其光催化效果.

圖5 樣品的SEM圖：(a)ZnO; (b)4 at% Mn@ZnO; (c)ZnO/G and (d)4 at% Mn@ZnO/GFig 5 SEM of samples:(a)ZnO; (b)4 at% Mn@ZnO; (c)ZnO/G and (d)4 at% Mn@ZnO/G

2.6 Uv-vix吸收特性表征結(jié)果分析

圖6（a）所示為Mn@ZnO/G的紫外可見(jiàn)光光吸收?qǐng)D譜.從圖中可以看出，所有的樣品吸收邊從360nm到395nm范圍，所不同的是，相比較于ZnO和ZnO/G，只要是存在錳摻雜的樣品，其吸收邊均出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象，這就說(shuō)明錳摻雜的確影響了氧化鋅的紫外吸收特性，與之前相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道一致[12,22].為了進(jìn)一步探討錳摻雜對(duì)樣品帶隙的影響，我們根據(jù)紫外吸收光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算處理，得到Tauc曲線圖.從圖6(b)可以看出，相較于ZnO和ZnO/G，凡是錳摻雜的樣品帶隙都擴(kuò)大了，這有助于提高光生載流子的活化能.

圖6 (a)ZnO、4 at% Mn@ZnO、ZnO/G和4 at% Mn@ZnO/G樣品的Uv-vis吸收譜以及(b)相應(yīng)的Tauc曲線圖Fig 6 (a)Uv-vis absorption spectra of ZnO、4 at% Mn@ZnO、ZnO/G and 4 at% Mn@ZnO/G and (b)its corresponding Tauc’s plots

2.7 光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為了探討4 at% Mn@ZnO/G的光催化性能，我們將其與ZnO、4 at% Mn@ZnO和ZnO/G進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)比較.如圖7所示為4 at%的Mn@ZnO/G光催化降解亞甲基藍(lán)的吸光度（或濃度）隨時(shí)間的變化趨勢(shì).從7（a）可以看出，位于664nm處的峰強(qiáng)度隨時(shí)間不斷減小，在105min降解率達(dá)到96%.同理，為了直觀比較四個(gè)樣品之間的光催化性能，我們將所有樣品液在各個(gè)時(shí)間段的吸光度的極大值作為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)進(jìn)行比較.如圖7（b）所示，暗處理后，可以發(fā)現(xiàn)四組樣品均出現(xiàn)吸附現(xiàn)象，而復(fù)合石墨烯的樣品具有較強(qiáng)的吸附性.隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，有石墨烯參與復(fù)合的光催化劑，其催化程度非常明顯，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnO和4 at% Mn@ZnO，這是因?yàn)閆nO和石墨烯二者的功函數(shù)不同，在復(fù)合接觸形成異質(zhì)結(jié)之后會(huì)產(chǎn)生一個(gè)肖特基勢(shì)壘，而這個(gè)勢(shì)壘只有光生電子可以躍遷過(guò)去并單向流動(dòng)，形成了具有一定整流效應(yīng)的結(jié)，從而大大提高了電子-空穴的分離效率，從而增強(qiáng)光催化性能.另外，我們可以觀察到摻雜后的樣品，其催化性能明顯強(qiáng)于未摻雜的，這主要是Mn摻雜增大了ZnO帶隙，使得光生電子具有更高的活化能，這與Uv-vis吸收光譜中出現(xiàn)的藍(lán)移現(xiàn)象相一致，說(shuō)明錳摻雜的確增強(qiáng)了其光催化性能.

圖7 (a)亞甲基藍(lán)吸光度隨降解時(shí)間的變化；(b)ZnO、4 at% Mn@ZnO、ZnO/G和4 at% Mn@ZnO/G光催化降解趨勢(shì)Fig 7 (a)The absorbance of methylene blue varies with degradation time; (b)Photocatalytic degradation trends of ZnO,4 at% Mn@ZnO,ZnO/G and 4 at% Mn@ZnO/G samples

3 結(jié)論

本文先采用改良的hummers’ 法制備的氧化石墨烯具有少層數(shù)目，并且石墨烯結(jié)構(gòu)得到較大的保存，且與4 at% Mn@ZnO復(fù)合效果很好，形成有效異質(zhì)結(jié)構(gòu).與ZnO和ZnO/G相比，錳摻雜增大了Mn@ZnO和Mn@ZnO/G樣品禁帶寬度；與ZnO和4 at%Mn@ZnO相比，石墨烯對(duì)ZnO的電子-空穴分離效率顯著，光催化性能最明顯；光催化結(jié)果顯示，與ZnO、4 at% Mn@ZnO和ZnO/G相比，4 at% Mn@ZnO/G具有最好的光催化性能，說(shuō)明錳摻雜和石墨烯的復(fù)合均可以抑制ZnO中電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了電子與空穴的分離效率，從而提高其光催化活性.