常壓-加壓-常壓三塔流程分離甲醇和碳酸二甲酯

畢利君，錢宏義，歐進(jìn)永，覃建華

(1.陽(yáng)泉煤業(yè)集團(tuán)平定化工有限責(zé)任公司，山西 陽(yáng)泉 045200；2.上海浦景化工技術(shù)股份有限公司，上海 201102)

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，簡(jiǎn)稱DMC)是一種綠色新化學(xué)品，其毒性很低，歐洲在1992年把它列為無(wú)毒化學(xué)品。由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反應(yīng)活性，可取代劇毒的光氣作羰基化劑，代替硫酸二甲酯(DMS)作甲基化劑。另外，DMC具有優(yōu)良的溶解性能，不但與其它溶劑的相溶性好，還具有較高的蒸發(fā)溫度及蒸發(fā)速度快等特點(diǎn)，可以作為低毒溶劑用于涂料溶劑和醫(yī)藥行業(yè)用的溶媒等。DMC分子中的氧含量高達(dá)53%，亦有提高辛烷值的功能，因此，DMC作為最有潛力的汽油添加劑而備受國(guó)內(nèi)外注目[1-2]。

常壓下,DMC與甲醇(MeOH)形成共沸物,這增加了二者的分離難度。目前國(guó)內(nèi)外采用的分離工藝有低溫結(jié)晶法、膜分離法、變壓精餾法、共沸精餾法和萃取精餾法[3-6]。其中低溫結(jié)晶法能耗大、操作困難；膜分離技術(shù)還不成熟，未見工業(yè)化報(bào)；共沸精餾流程復(fù)雜、能耗高，操作不靈活；萃取精餾得到的產(chǎn)品純度低，萃取劑用量大[7]。變壓精餾是根據(jù)共沸物組成隨壓力變化的特點(diǎn),用兩個(gè)不同壓力的精餾塔對(duì)共沸物進(jìn)行分離,以實(shí)現(xiàn)分離目的。由于變壓分離法避免了萃取劑的回收,具有工藝流程短、設(shè)備投資少、操作方便、易控等特點(diǎn),在分離DMC的過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用[8-9]。

在煤制乙二醇工藝路線中，DMC是生產(chǎn)草酸二甲酯(DMO)過(guò)程的主要副產(chǎn)物，分離DMO后，得到MeOH和DMC的混合液，DMC含量約為5.0%(以下均為質(zhì)量含量)。本文采用Aspen Puls過(guò)程模擬軟件，對(duì)該MeOH-DMC物系建立了常壓-加壓-常壓的三塔精餾工藝流程，進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到高純度DMC產(chǎn)品，對(duì)三塔的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)整個(gè)工藝流程的能耗進(jìn)行了優(yōu)化。

1 工藝流程

從圖1可知，MeOH和DMC是非理想溶液，在常壓下形成最低共沸物MeOH=70%，DMC=30%(如圖A點(diǎn))。隨著壓力的增大，共沸物中DMC的含量減少， 當(dāng)壓力增大至1.3 MPa時(shí)，MeOH和DMC的共沸組成為MeOH=91% ，DMC=9%(如圖B點(diǎn))。由于共沸物都具有平衡后氣液組分相同的特性,因而普通精餾無(wú)法分離。而變壓精餾正是利用共沸物組成隨壓力變化的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)共沸物的分離。從圖1中可以看出，常壓共沸點(diǎn)A位于加壓共沸點(diǎn)B的左側(cè)，通過(guò)加壓精餾，理論上塔頂可以得到1.3 MPa下的MeOH-DMC共沸物(B點(diǎn))，塔底可以得到純的DMC產(chǎn)品，而常壓精餾塔底可以得到純的MeOH產(chǎn)品。因此可以利用變壓精餾的方法來(lái)分離MeOH-DMC溶液。

圖1 0.1和1.3 MPa下MeOH-DMC體系的x-y相圖

本文采用常壓-加壓-常壓的三塔精餾流程進(jìn)行分離，其工藝流程見圖2。

粗DMC混合溶液(DMC含量為5.0%)進(jìn)入常壓精餾塔C-001，塔底得到MeOH=99.5%的乙醇，塔頂物流由加壓泵泵入加壓精餾塔C-002；加壓塔塔底得到DMC=99.5%的塔釜液，該塔釜液繼續(xù)進(jìn)入常壓塔C-003，塔頂乙醇和DMC共沸物可循環(huán)回常壓精餾塔C-001；常壓塔C-003塔底得到DMC=99.99%的高純度DMC產(chǎn)品，塔頂物流返回加壓精餾塔C-002。

圖2 甲醇、DMC常壓-加壓-常壓三塔精餾工藝流程圖

Fig 2 Process flow of atmospheric-pressurized-atmospheric three-column separation system

2 工藝過(guò)程模擬

2.1 工藝模型的建立

以10t/h的MeOH和DMC混合液(DMC含量為5.0%)為原料，用常壓-加壓-常壓精餾分離工藝流程進(jìn)行了模擬計(jì)算。在計(jì)算過(guò)程中精餾塔采用RadFrac精餾模塊，塔頂采用全凝器泡點(diǎn)出料，塔底采用釜式再沸器。

模擬計(jì)算的可靠性取決于基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)模型計(jì)算的準(zhǔn)確性，本文利用流程模擬軟件Aspen plus 中的數(shù)據(jù)回歸功能,對(duì)文獻(xiàn)[10-12]中MeOH-DMC的氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸,得到活度系數(shù)方程Wilson方程中的二元交互作用參數(shù)。 該模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能較好地吻合，可為分離過(guò)程模擬提供可靠的理論依據(jù)。

2.2 操作參數(shù)優(yōu)化

對(duì)于精餾分離單元,影響分離效果的主要操作參數(shù)有塔板數(shù)、進(jìn)料板和回流比。在模擬過(guò)程中，以達(dá)到DMC產(chǎn)品純度99.99%的要求為目標(biāo)，使用Aspen Plus過(guò)程模擬軟件對(duì)各工藝參數(shù)進(jìn)行靈敏度分析，以確定最佳工藝參數(shù)，最終得到的各精餾塔主要操作參數(shù)見表1，工藝物料的計(jì)算結(jié)果見表2。

表1 優(yōu)化后的精餾塔主要參數(shù)

表2 常壓-加壓-常壓分離MeOH-DMC共沸體系的流股模擬計(jì)算結(jié)果

3 節(jié)能優(yōu)化

從表2中的模擬結(jié)果可以看出，加壓塔C-002的塔頂溫度為140.5℃，常壓塔C-001塔釜溫度為70.2℃，故用加壓塔C-002的塔頂氣相直接作為熱源來(lái)加熱常壓塔C-001塔釜物料(再沸器E-004)，冷凝后的液體一部分作為加壓塔C-002的回流，另一部分與常壓塔C-001塔頂出料換熱(換熱器E-007)后循環(huán)回常壓塔C-001。

通過(guò)增加再沸器E-004和換熱器E-007，可減少加壓塔C-002塔頂冷凝器的投資。優(yōu)化換熱后公用工程消耗對(duì)比如表3所示，蒸汽消耗節(jié)省35.8%，循環(huán)冷卻水消耗節(jié)省37.8%，若1噸蒸汽按120元，1噸循環(huán)冷卻水按0.35元計(jì)算，一年可節(jié)省約725萬(wàn)元操作費(fèi)用。

表3 公用工程消耗

4 結(jié)論

(1)采用Aspen Plus過(guò)程模擬軟件對(duì)MeOH-DMC物系的常壓-加壓-常壓精餾工藝進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到DMC純度為99.99%的產(chǎn)品。

(2)對(duì)常壓-加壓-常壓精餾三塔流程工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果為：常壓-加壓(1.3 MPa)-常壓精餾塔的塔板數(shù)分別為40，30和20塊塔板，進(jìn)料板位置分別為第14，15和第9塊塔板，回流比分別為2.0，1.2和4.0。

(3) 在保證原料消耗及產(chǎn)品規(guī)格(組成及流量)不變的情況下，對(duì)常壓-加壓-常壓精餾工藝流程進(jìn)行節(jié)能優(yōu)化，可大大降低操作費(fèi)用、公用工程消耗。