核磁共振儀在聚丙烯測定中的應(yīng)用

陳 瑋，王雪嬌

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

聚丙烯(Polypropylene，簡稱PP)是一種半結(jié)晶的熱塑性塑料。具有較高的耐沖擊性，機(jī)械性質(zhì)強(qiáng)韌，抗多種有機(jī)溶劑和酸堿腐蝕。在工業(yè)界有廣泛的應(yīng)用，是平常常見的高分子材料之一，相比其他通用熱塑料相比，其具有加工性能好、相對密度低、價格低廉等特點，在建筑、電器、化工、交通運輸?shù)群芏囝I(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。根據(jù)取代基R(R為甲基-CH3)在主鏈聚丙烯[CH2-CHR]n的立體位置排列方向次序的不同,分為等規(guī)聚丙烯IPP(R在主鏈同一側(cè))、間規(guī)聚丙烯SPP(R交替在主鏈兩側(cè))和無規(guī)聚丙烯APP(R無規(guī)則地在主鏈兩側(cè))三種。工業(yè)上生產(chǎn)的均聚聚丙烯一般以等規(guī)物為主要成分,約含95%等規(guī)結(jié)構(gòu) (稱等規(guī)度)[1]。等規(guī)度高的聚丙烯，由于其甲基原子團(tuán)都處在聚合物骨架的同一側(cè),這一結(jié)構(gòu)很容易形成結(jié)晶態(tài)，且結(jié)晶態(tài)聚丙烯有序的分子排列使得材料表面硬度大、拉伸強(qiáng)度高、抗溶劑和抗熱性能好。因此，對聚丙烯二甲苯和等規(guī)度的測定方法研究一直備受人們關(guān)注[2]。

能夠反映聚丙烯等規(guī)度的分析方法有兩種，一種是直接測定聚丙烯等規(guī)度，另一種是用二甲苯可溶物間接的反映聚丙烯的等規(guī)定。兩種測定方法如下：GB/T 2412-2008《塑料 聚丙烯(PP)和丙烯共聚物熱塑性塑料等規(guī)指數(shù)的測定》，主要用于聚丙烯成品分析；GB/T 24282-2009《塑料 聚丙烯中二甲苯可溶物含量的測定》,主要用于聚丙烯裝置中間控制樣品分析[1]。上述兩種方法在分析的過程中都需要使用有毒的有機(jī)溶劑進(jìn)行蒸餾。等規(guī)指數(shù)測定需要用到正庚烷，二甲苯可溶物的測定需要用到二甲苯，蒸餾的過程中操作時間較長、過程繁瑣、對分析人員傷害較大等。采用核磁共振儀測定，樣品用量少、分析速度快、操作簡單并不需要接觸有毒有害溶劑等優(yōu)點，本文重點就核磁共振儀測定得出數(shù)據(jù)與GB/T 2412-2008和GB/T 24282-2009得出的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，來說明核磁共振儀可以在聚丙烯的分析中發(fā)揮重要作用[3]。

1 實驗條件優(yōu)化

1.1 正交試驗

在優(yōu)化核磁共振法測定聚丙烯粉料二甲苯可溶物實驗條件時，首先應(yīng)確定正交試驗需要考察的因素和水平。在此考察了三個因素，因素A(樣品在小核磁上的恒溫時間)、因素B(樣品預(yù)處理溫度)、因素C(樣品加熱時間)，每個因素取三個水平，見表1。

表1 3個因素及其水平

本次正交實驗采用L9(34)正交表來安排試驗(見表5)。

表2 正交試驗設(shè)計與結(jié)果

1.2 核磁共振工作曲線的建立

選取二甲苯可溶物含量范圍為2.70%～6.20%的13個聚丙烯粉料樣品，基本涵蓋日常聚丙烯分析二甲苯可溶物含量的測定范圍。樣品在核磁共振上的恒溫時間、預(yù)處理溫度、加熱時間均按以上確定的最佳值進(jìn)行實驗，即取代表性試樣粉料，用1mm和0.25mm的篩子篩分，取中間樣品放入表面皿內(nèi)置于110℃的真空烘箱，保持通氮、真空度為10mmHg，加熱60min后將樣品取出，放入干燥器中冷卻，在樣品管中稱量樣品4.0g左右，放入恒溫器中恒溫30min后進(jìn)行測試。用化學(xué)萃取法測得的二甲苯可溶物對核磁共振法測得的信號比率進(jìn)行線性回歸，形成工作曲線。聚丙烯粉料二甲苯可溶物的工作曲線見圖1。

圖1 二甲苯可溶物工作曲線

從建立的曲線可以發(fā)現(xiàn)，除舍棄三點離工作曲線較遠(yuǎn)外，其它樣品點基本都落在曲線之上，表明化學(xué)萃取法測得的二甲苯可溶物對核磁共振法測得的信號比率進(jìn)行線性回歸的較好。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 GB/T 24282-2009二甲苯可溶物分析法與核磁共振法數(shù)據(jù)對比

本文取聚丙烯裝置32個獨立樣品，分別采用GB/T 24282-2009二甲苯可溶物分析法和核磁共振儀法測定了二甲苯可溶物數(shù)據(jù)，結(jié)果如表3，從表3中可以看出不同方法的測定的二甲苯可溶物結(jié)果基本一致，符合方法GB/T 24282-2009的重復(fù)性要求。

表3 GB/T 24282-2009二甲苯可溶物分析法與核磁共振儀數(shù)據(jù)對比

2.2 GB/T 2412-2008正庚烷抽提法與核磁共振法數(shù)據(jù)對比

將聚丙烯裝置生產(chǎn)的56倉的樣品分別采用GB/T 2412-2008正庚烷抽提法與核磁共振儀進(jìn)行了分析，相對于GB/T 2412-2008正庚烷抽提法的偏差如圖2所示，從圖1中可以看出核磁共振儀測定聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)與GB/T 2412-2008仲裁方法的偏差基本符合重復(fù)性要求，其中56個樣品中僅有2個樣品的偏差超過方法中規(guī)定的0.2%。

圖2 GB/T 2412-2008正庚烷抽提法與核磁共振法測定等規(guī)的偏差

3 結(jié)論

通過對大量的實驗數(shù)據(jù)分析說明，用核磁共振法測聚丙烯樣品中的二甲苯可溶物含量，準(zhǔn)確可靠，適用于聚丙烯裝置中間控制樣品的分析，可避免使用大量的二甲苯溶液給分析人員帶來的傷害，節(jié)省了分析時間，更好的指導(dǎo)裝置生產(chǎn)。對于聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)也可以用核磁共振法分析，但如果樣品等規(guī)指數(shù)超內(nèi)控指標(biāo)必須用正庚烷抽提法進(jìn)行驗證，保證出廠產(chǎn)品的質(zhì)量。