氧化鈰納米桿的制備及靜力學(xué)分析

席智強(qiáng)，陳 勇

(南華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

氧化鈰具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)引起了科學(xué)家們強(qiáng)烈的研究興趣。納米材料在許多領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用，如生物領(lǐng)域、拋光工藝、催化劑、燃料電池和紫外線屏蔽劑等方面[1-2]。CeO2及其復(fù)合氧化物制備成納米級(jí)，諸如納米線、中空球形、立方塊、花束形狀等[3-7]規(guī)則形貌納米顆粒，其性質(zhì)能得到極大發(fā)揮，并出現(xiàn)許多新的性質(zhì)[8]，例如，在汽車凈化催化劑中，CeO2及其復(fù)合氧化物具有較大的比表面積和儲(chǔ)氧能力，因而提高三效催化劑的催化活性[9]，同時(shí)CeO2摻雜還可制備其他電學(xué)性能材料[10]。

機(jī)械拋光作為超精密加工技術(shù),可以獲得超光滑的晶片表面,廣泛應(yīng)用于晶片表面的光整加工。磨料是拋光表面質(zhì)量的關(guān)鍵影響因素之一。其性質(zhì)，例如顆粒類型，尺寸，形狀和濃度，在確定最佳CMP性能中起重要作用。本文在水熱法制備納米氧化鈰實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上并通過有限元法探究桿狀納米顆粒受力變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用電子天平分別稱取2mmol硝酸鈰六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)和3mmol檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)和適量的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)溶解于含有一定量去離子水的燒杯中，之后滴加3mmolNaOH，用磁力攪拌器攪拌20min形成前驅(qū)體。之后將上述混合溶液移至聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，在80℃下持續(xù)加熱24h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，并用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)離心洗滌五次，清除多余離子。最后將產(chǎn)物放至干燥箱中，在70℃下干燥14h，用醋酸鋅0,0.04,0.08,0.1g制備四類樣品。取四種粉末的一部分放入箱式電爐中，在300℃的溫度下煅燒3h。采用X衍射儀(XRD)(Rigaku D/Max-1200X型)分析樣品物相，實(shí)驗(yàn)條件:Cu Kα射線，電壓45kV，電流200mA，掃描范圍2θ為20～80°。使用掃描電子顯微鏡(SEM)(Hitachi SU8000)觀察樣品形貌和200kV場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)(日立JEM-2010F)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)。

為了確定所制備顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，我們進(jìn)行XRD分析：檢測到典型的XRD光譜(圖1(a))，這表明晶體前驅(qū)體的形成。圖1(b)顯示了煅燒產(chǎn)物的典型XRD譜圖，其中在煅燒后的XRD上可以發(fā)現(xiàn)衍射峰與具有螢石結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)CeO2的衍射峰很好地匹配。這些說明了封端劑醋酸鋅的濃度對(duì)產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)沒有影響。

2 結(jié)果和討論

圖1 樣品的XRD

Fig.1 XRD pattern of the as-prepared sample

圖2顯示了CeO2的場發(fā)射SEM顯微照片四個(gè)樣品具有不同尺寸的桿狀形態(tài)。圖2(a)顯示了不含封端劑Zn(CH3COO)2制備的桿形的微觀結(jié)構(gòu)，這表明桿的平均直徑為220nm，長度大于5μm。

圖2 用不同量的Zn(CH3COO)2合成的CeO2晶體前驅(qū)體的SEM圖

Fig.2 SEM image of CeO2crystal precursor synthesized with different amounts of Zn(CH3COO)2

為了進(jìn)一步研究晶體尺寸的演變，采用了NANO MEASURER軟件。圖3(e)，(f)，(g)，(h)說明四個(gè)樣品的平均直徑分別為220,280,300和370 nm，這證實(shí)了隨著醋酸鋅量的增加，桿狀變得越來越粗。

此外為了深入了解樣品的結(jié)構(gòu)，我們進(jìn)行了TEM分析加入0.04g Zn(CH3COO)2制備的樣品(圖3a)。由于電子輻射，可以在局部區(qū)域(圖3b)中檢測到晶格。此外，選擇區(qū)域衍射(SAED)圖案顯示，未經(jīng)煅燒處理的納米棒在電子照射后具有多晶結(jié)構(gòu)。

圖3 CeO2前驅(qū)體的TEM圖像和相應(yīng)SADP

Fig.3 TEM image of CeO2precursor and corresponding SADP

基于上述觀察和計(jì)算，我們提出了一個(gè)二氧化鈰棒可能的生長機(jī)制。首先，OH-離子與Ce3+離子反應(yīng)形成Ce(OH)3·nH2O沉淀。在水熱過程中，Ce(OH)3·nH2O前體在高溫和高壓下被氧化，產(chǎn)生CeO2前體的成核。在表面活性劑Na3C6H5O7存在下，成核的CeO2前體晶體沿特定方向生長。封端劑醋酸鋅起到軟模板的作用，并且由于其選擇性吸收行為而控制不同晶面的生長速率。隨著封端劑醋酸鋅含量的增加，氧化鈰納米棒前驅(qū)體的優(yōu)先生長方向逐漸從長度方向演變?yōu)檠刂睆椒较颉?/p>

眾所周知，二氧化鈰是最重要的拋光材料之一。磨料顆粒尺寸，拋光墊的機(jī)械性能和形貌以及接觸壓力是決定拋光表面磨損率的主要因素。任何粉末的粒度和粒度分布在拋光性能中起重要作用。長度和直徑是桿尺寸的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。為了闡明CeO2納米粒子的長度和直徑如何影響拋光質(zhì)量和去除效率，使用有限元分析進(jìn)行壓縮應(yīng)力分布計(jì)算。漿料和晶片之間的接觸區(qū)域強(qiáng)烈地影響材料去除率。CeO2納米桿與硅單晶的接觸形式為線接觸。由于長度的影響，直徑設(shè)定為100nm的固定值，長度分別為500nm，1000nm，1500nm，2000nm，2500nm。三維有限元分析結(jié)果表明，隨著提高CeO2納米棒的長度，硅單晶襯底的壓應(yīng)力降低。此外，當(dāng)納米棒的長度小于1500nm時(shí)，長度對(duì)壓縮應(yīng)力的影響明顯，壓縮應(yīng)力從1794MP(L=1500nm)急劇下降到小于937MP(L=2000nm)(圖4a)。長度設(shè)定為500nm的固定值，直徑分別為100nm，150nm，200nm，250nm，300nm，以研究直徑的影響，CeO2納米棒直徑的影響對(duì)硅襯底壓應(yīng)力的影響是不規(guī)則的(圖4b)。此外，壓應(yīng)力的波動(dòng)范圍是大約800MP，表明桿的直徑對(duì)壓縮應(yīng)力影響并不是逐漸下降。長度為500nm，直徑為100nm(～2758MPa)的納米桿對(duì)硅襯底的最大壓應(yīng)力小于之前的八面體形狀的納米粒子。

圖4 硅單晶襯底與CeO2納米粒子之間的壓應(yīng)力分布

Fig4.The compressive stress distribution between the silicon single crystal substrate and CeO2nanoparticles

3 結(jié)論

在不使用表面活性劑和模板的情況下通過簡便方法合成二氧化鈰晶體前驅(qū)體。煅燒后，兩種晶體的前驅(qū)體都完全結(jié)晶成立方螢石結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，合成后的晶體前驅(qū)體由不穩(wěn)定的非晶相組成。封端劑醋酸鋅起到軟模板的作用，并且由于其選擇性吸收行為而控制不同晶面的生長速率。隨著封端劑醋酸鋅含量的增加，氧化鈰納米桿前驅(qū)體的優(yōu)先生長方向逐漸從長度方向演變?yōu)檠刂睆椒较颉．?dāng)提高CeO2納米桿的長度，硅單晶襯底的壓縮應(yīng)力降低。然而，CeO2納米桿直徑對(duì)硅襯底壓縮應(yīng)力的影響規(guī)則不高度明顯。