硼酸對聚乙烯醇凝膠的性能影響研究

姬春梅

(榆林職業(yè)技術(shù)學院 化學工程系, 陜西 榆林 718100)

凝膠是高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，而高分子水凝膠是一種在水中只能溶脹，但不能溶解的親水凝膠，它是由水溶性高分子經(jīng)適當?shù)慕宦?lián)后形成的，水以不同的結(jié)合狀態(tài)存在于高分子網(wǎng)絡(luò)中，并有較好的穩(wěn)定性。這種親水性高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在水中溶脹形成凝膠時其溶脹質(zhì)量可以是本身的幾十倍甚至幾百上千倍，故又稱為超強吸水材料[1]。聚乙烯醇水凝膠的制備有化學交聯(lián)和物理交聯(lián)兩種制備方法?；瘜W試劑交聯(lián)是指采用化學交聯(lián)劑使聚乙烯醇水分子間發(fā)生化學交聯(lián)而形成凝膠，其交聯(lián)的方式主要是共價鍵和配位鍵，常用的交聯(lián)劑有硼砂、硼酸以及其他可以與PVA進行配位聚合而形成凝膠的重金屬鹽等；輻射交聯(lián)主要利用γ射線、電子束、紫外線等直接輻射PVA 溶液，使得PVA 分子間通過產(chǎn)生自由基而交聯(lián)在一起。物理交聯(lián)通常是采用冷凍解凍的方法，制備的凝膠主要是分子鏈間通過氫鍵和微晶形成三維網(wǎng)絡(luò)，即物理交聯(lián)點，這些交聯(lián)點隨溫度等外界條件的變化而變化[2]。

凝膠形成中可以采用不同的交聯(lián)劑或溶劑進行調(diào)節(jié)，或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，或乙二醇(EG)。不同溶劑的作用會使產(chǎn)生的凝膠的各種物理性質(zhì)或化學性質(zhì)發(fā)生變化[3]。同一機理不同用量的溶劑形成的凝膠也會導致其凝膠的彈性、機械強度、吸水性能或保水性能有所差異[4-5]。實驗中常用硼酸作為交聯(lián)劑，這是因為聚乙烯醇水溶液對硼酸非常敏感，少量的硼酸就可以與聚乙烯醇進行交聯(lián)形成復雜的絡(luò)合物，使聚乙烯醇水溶液失去流動性，較長時間靜置會形成高含水凝膠。隨著硼酸的加入，交聯(lián)度逐漸增加，凝膠的各種性能也會隨之發(fā)生變化。 本實驗制備不同比例的凝膠，對不同配方和工藝條件下制得的凝膠進行對比，測試凝膠在一定溶脹比下的壓縮強度、吸水速率、吸水率以及固含量，優(yōu)選出擁有較好性能的凝膠材料。實驗中NaOH的加入會在攪拌后產(chǎn)生氣泡而影響凝膠的性能，故選擇氨水作為堿性調(diào)節(jié)劑，調(diào)控pH在7.00以上，用保鮮膜保存使氨水能夠通過揮發(fā)進入水溶液中進行反應形成均勻的凝膠。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

聚乙烯醇1788：青島國藥藥業(yè)有限公司；硼酸：分析純，天津博迪化工股份有限公司；氨水：分析純，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠；磷酸三丁酯：工業(yè)一級，無錫市東湖化工廠。

1.2 實驗儀器

101A-2電熱鼓風干燥箱：山東龍口市電爐總廠；ZS-2200電子天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；QHJ756B強力恒速攪拌機：常州市新析儀器有限公司；GH-23萬能壓縮試驗機：高鐵檢測儀器有限公司；PHS-3C精密酸度計：上海理達儀器廠；85-2A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；SZDM數(shù)顯自動恒溫電熱套：山東龍口市先科儀器公司；98-1-B電子調(diào)溫電熱套：天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 PVA水凝膠壓縮性能實驗

PVA凝膠是一種黏彈性材料，具有一定的壓縮強度。通過在試樣材料上低速施加壓縮載荷的方法，求取試樣的壓縮應力-應變曲線。實驗試樣從制備好的凝膠中選取。事先用載玻片和蓋玻片粘結(jié)成5cm×7.5cm的方形容器，將混合溶液倒入該容器中，加入氨水形成凝膠并定形。進行壓縮實驗時，取試樣截面為50mm×50mm，試樣高度15mm～20mm。采用萬能壓縮試驗機測試PVA水凝膠的力學性能，測試材料的應變速率分別為10mm/min和20mm/min ，沿著厚度方向?qū)υ嚇訕悠分饾u增加載荷，測得凝膠的壓縮應力-應變曲線。比較不同比例的凝膠在壓縮到50%時所能承受的最大應力，用origin軟件畫出壓縮曲線并對其積分，得到各凝膠的吸收壓縮能，表征凝膠材料的韌性，優(yōu)選出壓縮強度良好的配比。

1.3.2 PVA水凝膠吸水速率的測定

聚乙烯醇水凝膠具有一定的吸水性，由于凝膠內(nèi)外部溶液濃度不同，在內(nèi)外兩側(cè)之間產(chǎn)生滲透壓，所以水會自外部溶液進入凝膠，使凝膠具有吸水性，并且兩者的濃度差別越大，產(chǎn)生的滲透壓也越大，溶脹性能也越好。根據(jù)有關(guān)試驗的測定方法測定其吸水速率，確定5組不同配比的試樣，吸水速率測量時間間隔為1h。稱取一定質(zhì)量的各干態(tài)的PVA水凝膠，分別放入盛有足夠蒸餾水的燒杯中，間隔1h取出，稱量記錄，直至材料的質(zhì)量接近不變化或開始減小。用origin軟件繪出曲線圖，比較不同比例的凝膠吸水速率的差別。

1.3.3. PVA水凝膠吸水率的測定

吸水率表征凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中所能容納的最大含水量。按照國家標準GB/T 1034-1998的試驗方法，將試樣完全浸入水中，在規(guī)定溫度下經(jīng)過一定時間后測試試樣的質(zhì)量變化。將制備的水凝膠烘干后取出，稱其重量，浸泡在足夠的蒸餾水中，待溶脹平衡后，取出瀝干，稱重。

1.3.4 PVA水凝膠固含量的測定

實驗制備的水凝膠中含有大量的水分，不能夠準確表示出凝膠中所含有的真正的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)量，所以需要測定凝膠的固含量。稱取1～2g試樣置于燒杯中，在(100±2)℃的干燥箱中干燥至恒重，計算固含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA加入量恒定時水凝膠的配方與性能的關(guān)系

表1為PVA恒定時的5組實驗配方。恒定PVA的加入量，保持質(zhì)量分數(shù)為10%，按實驗編號自1-1至1-5依次逐漸增加硼酸的加入量。實驗保證去離子水的加入量恒定，避免影響形成的凝膠的強度。氨水作為堿性增稠劑，磷酸三丁酯作為消泡劑，避免形成的凝膠中存在氣泡而影響其強度。實驗過程中按照配方各取5g的PVA于45mL去離子水中溶脹3h，之后于70～80℃攪拌2.5h，將其溶解，配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液。另外配制不同濃度的硼酸各50mL，加熱攪拌溶解，各取出配制好的PVA溶液和硼酸在70℃下保溫30min后混合攪拌均勻，加入磷酸三丁酯進行消泡。隨后在50℃進行交聯(lián)反應，給予充分的時間，保證反應能夠完全進行。反應結(jié)束后，測量各配比溶液的pH值，然后將反應好的混合溶液倒入事先制備好的定形容器中，加入20滴氨水，蓋上保鮮膜靜置12h，確保氨水能夠滲入到下部，在堿性環(huán)境中形成凝膠。

表1 不同配比的PVA凝膠配方

2.1.1 不同硼酸加入量對PVA水凝膠pH的影響

如圖1是改變硼酸加入量后pH的變化。明顯可以看出隨著硼酸的加入，兩組份混合溶液pH逐漸減小。盡管實際的pH變化不大，但下降的趨勢依舊可以表現(xiàn)出來。5組比例的混合溶液pH均在5.00以上,根據(jù)文獻可知pH滿足交聯(lián)條件的下限，故實驗滿足最基本的交聯(lián)條件。

圖1 改變硼酸加入量pH值的變化

5組試樣的壓縮曲線表明試樣1-5所受的壓力最大，吸收壓縮能最大，表明試樣1-5抗壓能力較好，強度較大，韌性好。隨著硼酸與PVA比值的減小，試樣抗壓能力逐漸減少，符合理論上的變化。因為隨著硼酸與PVA比值的減小，其兩組份中所能進行交聯(lián)的含量比較少，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較少且不牢固，這必然在一定程度上影響凝膠的壓縮強度。由此可知在實驗一中強度較好的是試樣1-5，即m(硼酸)m(PVA)=0.251。

2.1.2 不同硼酸加入量對PVA水凝膠吸水速率的影響

從圖2中可以看出，起初各試樣曲線的斜率比較大，表明在起初時間段內(nèi)吸水速率比較大，隨著時間的增加，斜線的斜率逐漸減小，說明試樣在后段時間吸水速率逐漸減小。在8h左右5組試樣基本進入溶脹平衡階段。圖中5組曲線在末端均出現(xiàn)下降的趨勢，原因是硼酸與PVA的比例較低，導致交聯(lián)度比較低，長時間在水中時未反應的PVA會溶解導致質(zhì)量減輕，從而出現(xiàn)下降的趨勢。另外，時間較長的時候，由于凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)自身的離漿作用，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)收縮降低含水量。

圖2 5組試樣的吸水速率對比

由圖2可以得出曲線1-3的吸水速率最大，并且其凝膠的溶脹平衡點最高。而其他配比吸水速率都略低，溶脹平衡點也較低，吸水率較低。原因是試樣1-1，1-2硼酸與PVA的配比較小，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比較少，能夠容納水的空間比較小，不足以保存過多的水，并且如果在水中的時間較長會出現(xiàn)溶解的現(xiàn)象，質(zhì)量會減輕。而試樣1-4，1-5配比較大，交聯(lián)度比較多，但也因此造成其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)空間比較小，所能容納水的空間減小，所以試樣1-1，1-2，1-4，1-5的吸水速率比較小，溶脹平衡點也較小。所以在吸水速率的實驗測定中，試樣1-3是最佳配比，其值為m(硼酸)m(PVA)= 0.151。

2.1.3 不同硼酸加入量對PVA水凝膠吸水率的影響

做吸水速率測試時可以同時測定吸水率，當吸水達到平衡時可得到吸水率。測定結(jié)果顯示，試樣1-3的吸水率相當高，而其他試樣吸水率參差不齊。試樣1-3吸水速率最快，同時其吸水率最大，故選定試樣1-3為最佳配比。

2.1.4 不同硼酸加入量對PVA水凝膠固含量的影響

取一定質(zhì)量5種配比的凝膠，進行烘干，測5種PVA凝膠的質(zhì)量變化。隨著干燥時間的增加，不同配比的PVA水凝膠全都失水從而質(zhì)量變小，且前后質(zhì)量變化比較大，說明PVA水凝膠所能容納水的空間比較大，含水量比較高，導致各配比的PVA水凝膠的固含量比較低。其中試樣1-3的固含量最低，這與試樣1-3擁有最佳吸水速率和吸水率相吻合。

實驗中各試樣的PVA水凝膠固含量在一定的范圍內(nèi)參差不齊，沒有一定的規(guī)律性可言，這和實驗中所采用的試樣樣品的受熱表面積有一定的關(guān)系。另外由于所選用硼酸與PVA的配比相對來說有些偏低，10%的PVA溶液只有小部分能夠進行交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大部分還是以單體的形式存在。當進行固含量實驗時所采用的溫度為102℃，此溫度會使部分的PVA單體老化從而影響質(zhì)量的變化。

固含量實驗的條件是在烘箱中設(shè)定102℃的溫度下通風烘干，烘干時間為24h，說明PVA水凝膠的保水性能良好，若在常溫下能夠保存更長的時間，十分適合作為保水材料。

2.2 硼酸加入量恒定時水凝膠的配方與性能的關(guān)系

作為保水材料重要的是要具有很強的吸水能力，包括吸水速率和吸水率的要求，并且也會需要一定的抗壓強度。綜合考慮上述5種比例優(yōu)選出試樣1-3。因為就壓縮強度來說，試樣1-3在壓縮50%時壓力已達到50N以上，具有一定的挺度和抗壓強度；從吸水方面來說，無論是吸水速率還是吸水率，試樣1-3占據(jù)了有力的實驗依據(jù)。

上述實驗是通過改變硼酸的加入量來得到綜合性能較好的凝膠，從而得到硼酸與PVA的比值。另一方面從硼酸入手，使硼酸保持定量，通過改變PVA的加入量來獲得性能不同的凝膠，來比較實驗一中的試樣1-3是否是最佳的比例值。恒定硼酸的質(zhì)量分數(shù)為3%，依照表2，自編號2-1至2-5逐漸降低PVA 的加入量，由此改變硼酸與PVA的比值。保證去離子水、氨水和磷酸三丁酯定量，確保不會影響凝膠的性能。

表2 不同配比的PVA凝膠配方

依照實驗配方各稱取1.5g硼酸于50mL去離子水中恒溫加熱攪拌，配制成質(zhì)量分數(shù)為3%的硼酸溶液。另外按照設(shè)計的配方配制不同濃度的PVA溶液，進行溶脹、加熱攪拌150min，溶解后，取出配制好的PVA溶液和硼酸溶液在70℃下保溫30min后混合攪拌均勻，隨后在50℃的條件下進行交聯(lián)反應，給予充分的時間，保證反應能夠完全進行。反應結(jié)束后，使用pH計測量各配比溶液的pH，然后將反應好的混合溶液倒入事先制備好的定形容器中，加入20滴氨水，蓋上保鮮膜靜置12h，確保氨水能夠滲入到下部，在堿性的環(huán)境中形成凝膠。制備好的凝膠以備下序?qū)嶒炐枰?/p>

2.2.1 不同PVA加入量對PVA水凝膠pH的影響

改變PVA加入量后，兩組份混合溶液的pH變化不大。這種現(xiàn)象的原因是各濃度的PVA溶液在加熱攪拌時因為本身的黏度會造成一些不可避免、不同程度的損失，另外PVA溶液對pH的改變作用不大，還是取決于硼酸的溶解度。5組比例的混合溶液pH均在5.00以上，實驗滿足最基本的交聯(lián)條件。

2.2.2 不同PVA加入量對PVA水凝膠壓縮性能的影響

如圖3所示是實驗二的5組實驗比例的綜合壓縮曲線的比較。在壓縮百分比為10%處，5組試樣就能看出各自的壓力的大小。隨著壓縮百分比的繼續(xù)增加，各試樣的壓縮曲線開始發(fā)生交錯變化。試樣2-2出現(xiàn)屈服后壓力變化比較小。試樣2-1相對其他試樣走勢上升并不明顯。在壓縮百分比為50%處，試樣2-3的比例所制備的凝膠所承受的壓力最大，其次是2-4，2-5，2-2，2-1。5組試樣的壓縮吸收能顯示試樣2-3的吸收能最大，即韌性最佳。實驗二是保證硼酸的量不變，逐漸減少PVA的使用量，隨著PVA加入量的增加，PVA能夠進行交聯(lián)的部分相對其加入量來說就減少，導致形成的凝膠中有PVA單體存在，凝膠中必定會有水存在，當水與PVA單體混合在一起時導致凝膠出現(xiàn)一定的黏性，從而影響到凝膠的壓縮強度。由此可以知道在實驗二中強度較好的是試樣2-3，即m(硼酸)m(PVA)=0.331。

圖3 5組試樣的壓縮曲線對比

2.2.3 不同PVA加入量對PVA水凝膠吸水速率的影響

由圖4中5組吸水速率曲線可以看出，在起初的時間段內(nèi)，斜線的斜率比較大，表明在起初時間段內(nèi)吸水速率比較大，隨著時間的增加，斜線的斜率逐漸減小，說明試樣在后段時間吸水速率逐漸減小。在10h左右，5組試樣吸水速率開始有所下降，逐漸達到溶脹平衡，然而試樣2-5在12h左右吸水率明顯開始下降，這是因為在硼酸一定的情況下，PVA含量較少，參加反應的單體減少，交聯(lián)度降低，在達到溶脹平衡后長時間內(nèi)會出現(xiàn)溶解的現(xiàn)象，導致凝膠吸水溶脹平衡后質(zhì)量下降。其他組分在溶脹平衡后也略顯下降趨勢，是因為長時間處在水中凝膠會發(fā)生離漿的現(xiàn)象，即交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生收縮失水而失重?？梢圆孪氘斃^續(xù)試驗時，吸水曲線將會繼續(xù)平緩走下坡路線。

在圖4中可以看出吸水速率最快的是試樣2-5，但是長時間內(nèi)吸水凝膠卻不穩(wěn)定。能夠達到高溶脹比的是試樣2-4，但是吸水速率略低一籌。而試樣2-3的吸水速率曲線可以看出試樣2-3具有較快的吸水速率和較高的溶脹平衡點，并且在較長的時間范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定的狀態(tài)，由此選擇試樣2-3為最佳吸水凝膠。

圖4 5組試樣的吸水速率對比

2.2.4 不同PVA加入量對PVA水凝膠吸水率的影響

實驗二中各組分的吸水率表明，隨著硼酸與PVA比值的增加，吸水率總體呈現(xiàn)上升的趨勢，這是因為隨著交聯(lián)度的增加，能夠容納水的空間變多，吸水率也隨之變大。試樣2-3、2-4、2-5吸水率較高，綜合吸水速率來看，由于試樣2-3吸水速率較大且相對穩(wěn)定，并且吸水率也可以達到一定的要求，故在實驗二中優(yōu)選試樣2-3為最佳配比。

2.2.5 不同PVA加入量對PVA水凝膠固含量的影響

實驗二中取一定質(zhì)量5種配比的凝膠試樣，在烘箱中于102℃進行通風烘干，測5種PVA凝膠的質(zhì)量變化。

隨著時間的增加，PVA水凝膠也會因為失水而失重，且前后的質(zhì)量變化比較大，說明PVA水凝膠的容納水的空間比較大。實驗測得結(jié)果是PVA水凝膠的固含量比較低。

隨著硼酸與PVA比值的增加，其固含量整體走勢也呈現(xiàn)逐漸增加的狀態(tài)，但可以看出配比2-3中的固含量比較高，而配比2-1中的固含量非常低。

固含量實驗的條件是在烘箱中設(shè)定102℃的溫度下通風烘干，烘干時間為24h，說明PVA水凝膠的保水性能良好，若在常溫下能夠保存更長的時間，十分適合作保水材料使用。

在實驗二中從壓縮性能和吸水性能兩方面綜合考慮，優(yōu)選試樣2-3。這是因為試樣2-3在20mm/min的速度下，在50%處所受的壓力也達到30N以上，并且吸水速率也較快，吸水率也較高，重要的是試樣2-3能夠長時間在水中保持穩(wěn)定而不至于溶解致使質(zhì)量減小，起到良好的保水作用。所以3%的硼酸能夠形成較好的凝膠，PVA的濃度是9%，即m(硼酸)m(PVA)=0.331。

2.3 硼酸與PVA質(zhì)量比為0.151和0.331的配方性能對比

同一試樣壓縮時，壓縮試驗速度越大，其壓縮能量越低。圖5中，試樣2-3在20mm/min的速度下進行壓縮，但是在整個壓縮過程中所受的壓力都大于試樣1-3在10mm/min的速度下所受的壓力，由此說明試樣2-3的抗壓強度大于試樣1-3，挺度優(yōu)于試樣1-3。這是因為試樣2-3中硼酸與PVA的比例大于試樣1-3，交聯(lián)度程度大，硬度和彈性高于試樣1-3。

圖5 試樣1-3、2-3壓縮曲線對比

圖6顯示，試樣1-3吸水速率比試樣2-3吸水速率要大得多，并且吸水率遠大于試樣2-3，這是因為試樣2-3中硼酸與PVA比例大于試樣1-3，交聯(lián)度比較高，從而致使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，容納水的空間減少，所以導致吸水率和吸水速率都較試樣1-3低。

圖6 試樣1-3、2-3吸水速率曲線對比

兩種凝膠均是在102℃進行24h烘干，說明兩種凝膠的保水性能比較優(yōu)越。

試樣2-3的壓縮強度比較高，但是其吸水速率和吸水率很低，而試樣1-3凝膠材料擁有一定的壓縮強度，并且具有極高的吸水速率和較高的吸水率。對于保水材料來說，需要具有一定的壓縮強度，但吸水性能和保水性能是非常重要的。針對本次試驗，從保水材料的需要考慮來說，試樣1-3是最佳的比例，即m(硼酸)m(PVA)=0.151。

3 結(jié)論

通過研究制備硼酸和PVA不同比例的凝膠，并且對其進行各種性能測試，得到以下結(jié)論：

(1)PVA一定量時，隨著硼酸與PVA比例的增加，混合組分的pH值逐漸降低。硼酸定量時，其pH值變化不大。

(2)隨著硼酸與PVA比例的增加，在一定范圍內(nèi)兩者交聯(lián)度增加，挺度增加，壓縮強度也隨之增大。

(3)隨著硼酸與PVA比例的增加，當m(硼酸)m(PVA)<0.151時，凝膠吸水速率會增加，越過這一范圍吸水速率會減小。兩者比例越大，交聯(lián)度越高，其吸水率越低。

(4)PVA水凝膠的吸水速率越高,對應的吸水率越高。PVA凝膠吸水率非常高，固含量則非常低。若硼酸與PVA的比例增大，交聯(lián)度增大，固含量增加。