低成熟度頁巖油加熱改質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)及地層滲透性

王益維，汪友平，孟祥龍，蘇建政，龍秋蓮(1.國家能源頁巖油研發(fā)中心，北京 100083； 2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

中國東部陸相頁巖熱成熟度整體較低,頁巖中部分有機(jī)質(zhì)已經(jīng)生成了油氣，部分有機(jī)質(zhì)仍以固體形式存在，地層原油組分中重質(zhì)組分含量高、氣油比低、流動(dòng)性差；頁巖地層基質(zhì)滲透率低，層理及裂縫發(fā)育非均質(zhì)性強(qiáng)，體積壓裂改造效果差異大，單井產(chǎn)量遞減快、單井累積產(chǎn)量低。

加熱改質(zhì)開采被認(rèn)為是一項(xiàng)可實(shí)現(xiàn)中低成熟度頁巖油有效動(dòng)用的開采技術(shù)。通過對地層進(jìn)行加熱，高溫覆蓋目的頁巖層，促使粘稠液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油，實(shí)現(xiàn)頁巖油的改質(zhì)，高溫使固體有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為油氣,形成超壓;熱應(yīng)力產(chǎn)生地下縫網(wǎng)系統(tǒng)、形成新的人工驅(qū)替系統(tǒng)，提高頁巖油的開采速度。重油的加熱改質(zhì)和油頁巖原位加熱開采對于低成熟度頁巖油的開采具有重要的借鑒意義。國外對于重油的加熱改質(zhì)和油頁巖的加熱開采開展了多年的研究和探索，并開展了多次的現(xiàn)場試驗(yàn)。加拿大阿爾貝塔省白堊系Bluesky重油改質(zhì)項(xiàng)目，涵蓋了3口水平生產(chǎn)井和18口水平加熱井，通過緩慢加熱地層，累計(jì)作業(yè)1 732 d，最終獲得15×104bbl油。在美國科羅拉多Mahogany南區(qū)油頁巖項(xiàng)目中利用16口加熱井和2口采出井，累計(jì)作業(yè)15個(gè)月，最終采出了1 860 bbl輕質(zhì)油頁巖油。2014年以來，中國針對松遼盆地青山口組頁巖開展了原位加熱富含有機(jī)質(zhì)頁巖的探索和先導(dǎo)試驗(yàn)，分別采用氣體井下燃燒加熱和高溫流體加熱地下頁巖兩種方法，試驗(yàn)獲得了頁巖油，實(shí)現(xiàn)了對頁巖油的開采。

加熱改質(zhì)技術(shù)有望成為實(shí)現(xiàn)低成熟度頁巖油有效動(dòng)用的突破性技術(shù)。目前原位加熱改質(zhì)研究才剛剛起步，尤其針對原位加熱改質(zhì)條件下的油氣生成量預(yù)測、高溫條件下的地層滲透性變化尚未開展系統(tǒng)研究。以往有機(jī)質(zhì)熱解主要針對油頁巖的地面干餾或者盆地生烴史的模擬，而頁巖油原位加熱開采在升溫速率、加熱溫度及時(shí)間尺度等方面存在較大差別，這些因素對于油氣生成量的預(yù)測產(chǎn)生顯著影響；另外，在溫度作用下，頁巖有機(jī)質(zhì)和粘土礦物的軟化變形會不斷擠壓已經(jīng)產(chǎn)生的裂隙、孔隙通道，對滲透性造成影響，同時(shí)還要受到地應(yīng)力及機(jī)械強(qiáng)度變化的綜合影響。目前對于頁巖油加熱改質(zhì)過程中地層滲透率等油氣產(chǎn)出條件的研究較少，尚不能為加熱改質(zhì)的產(chǎn)量預(yù)測提供可靠的滲透率等物性數(shù)據(jù)。

1 頁巖油加熱改質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)

1.1 頁巖地層加熱溫度敏感性

實(shí)驗(yàn)樣品來自于某頁巖取心井，氯仿瀝青“A”含量為0.41%。將樣品分為兩部分，每部分分為12等份，分別設(shè)定加熱終溫從300 ℃到600 ℃，樣品在達(dá)到終溫時(shí)停止加熱并測定樣品的鏡質(zhì)體反射率(Ro)，獲得Ro隨加熱溫度變化的數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示在加熱初期到350 ℃期間，Ro緩慢上升，當(dāng)溫度升高到350 ℃以上，Ro迅速提高。隨著加熱溫度從200 ℃上升到600 ℃，樣品的Ro值從0.3%上升到4.5%。

地層加熱將促使地層中的滯留烴和固體有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生熱解反應(yīng)，圖1顯示地層中固體有機(jī)質(zhì)及滯留烴的熱解產(chǎn)物組分隨時(shí)間和溫度發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，熱解產(chǎn)生的頁巖油產(chǎn)量隨著溫度升高而先升后降，熱解初始溫度約為250 ℃，產(chǎn)生可動(dòng)油的初始溫度約為300 ℃；在溫度區(qū)間380～450 ℃，即Ro在0.8%～1.2%為高產(chǎn)油窗口。

1.2 有機(jī)質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)

在加熱開采過程中，由于受到地層滲透率和壓力梯度的限制，生成的產(chǎn)物難以快速運(yùn)移，頁巖油及固體有機(jī)質(zhì)的熱解反應(yīng)更接近于封閉系統(tǒng)下的熱解反應(yīng)。因此，本文采用黃金管封閉系統(tǒng)熱模擬裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

首先將樣品在氬氣保護(hù)下封入金管，金管放置于高壓釜中，通過高壓使金管產(chǎn)生柔性變形，從而對樣品施加壓力。用電弧焊焊封金管，分別以20 ℃/h和

圖1 有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)物組成隨溫度變化關(guān)系Fig.1 The composition variation of pyrolysis products with temperaturea.有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)物與溫度關(guān)系曲線；b.有機(jī)質(zhì)熱解氣體產(chǎn)物隨溫度變化特征

2 ℃/h的升溫速率對樣品進(jìn)行加熱。各個(gè)高壓釜的溫差小于1 ℃，壓力為5 MPa，壓力波動(dòng)小于0.5 MPa，溫度范圍為100～600 ℃，溫度波動(dòng)小于1 ℃。含有樣品的金管在加熱結(jié)束后，取出高壓釜，檢測產(chǎn)物組分。金管放入真空系統(tǒng)，使氣體釋放到真空系統(tǒng)中。真空系統(tǒng)與氣相色譜連接，分析氣體成分。

含有樣品的金管在加熱結(jié)束后，取出高壓釜，檢測內(nèi)容為氣體、輕烴(C6—C14)和重?zé)N(C14+)3個(gè)部分。金管放入真空系統(tǒng)，使氣體釋放到真空系統(tǒng)中。氣相色譜在線分析C1—C5烴類氣體，在氣體分析完成后，用液氮冷凍在線的樣品瓶來收集擴(kuò)散到真空玻璃管中的少量C6—C10輕烴，取下樣品瓶后，迅速注入二氯甲烷溶劑，然后把金管從高壓釜中取出，連同樣品一起剪開金管，放入同一樣品瓶，用超聲震動(dòng)，使金管中產(chǎn)生的油完全溶解到溶劑中。取樣品瓶中上層的清液，用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行色譜分析。用氘代的C24作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行輕烴(C6—C14)定量分析，C14+的部分采用萃取、過濾、稱重法定量。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

1.3.1 熱解反應(yīng)模型

頁巖油及固體有機(jī)質(zhì)為非常復(fù)雜的有機(jī)混合物，其熱解反應(yīng)過程包含多個(gè)反應(yīng)，數(shù)據(jù)分析采用平行一級化學(xué)反應(yīng)模型，將油頁巖的熱解反應(yīng)視為N個(gè)具有不同頻率因子和活化能的反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本原理：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：i為第i個(gè)反應(yīng)；i0為第i個(gè)反應(yīng)的最終狀態(tài)；T為溫度，K；E為表觀活化能，kcal/mol；R為氣體常數(shù)8.31 J/(mol·K)；t為時(shí)間，S；X為油氣生成量，mg/g；X0為油氣最大生成量，mg/g；P為產(chǎn)物生成量,mg/g。

1.3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求取

在實(shí)驗(yàn)室條件下頁巖油地層中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所具有的化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(活化能和指前因子)可以認(rèn)為與在原位加熱改質(zhì)過程中相近，因此可在實(shí)驗(yàn)室條件下對頁巖樣品進(jìn)行快速高溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)，以獲得有機(jī)質(zhì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

設(shè)在某一升溫速率l，達(dá)到某一溫度j時(shí)由實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)油率為Xlj，在相同的條件下，假定一組Ei，Ai，Xi之后，由模型計(jì)算的產(chǎn)油率為XM，如果存在某一組Ei，Ai，Xi 0，使對所有的l，j都有Xlj-XMlj=0，則該組Ei，Ai，Xi 0即為所求。但由于實(shí)驗(yàn)誤差等方面的原因，只能求使Xlj-XMlj盡量小的Ei，Ai，Xi 0的取值。為此，構(gòu)造目標(biāo)函數(shù)

(5)

L0為不同升溫速率實(shí)驗(yàn)的數(shù)目，J0為從一條實(shí)驗(yàn)曲線上的采樣點(diǎn)數(shù)?；罨蹺可通過試算確定平行反應(yīng)活化能分布范圍和間隔確定，上式轉(zhuǎn)化為：

(6)

(7)

模型(5)的標(biāo)定問題就化為求非負(fù)的目標(biāo)函數(shù)(6)在滿足約束條件(7)時(shí)的極小值問題。

2 高溫頁巖滲透性變化

頁巖油加熱改質(zhì)需要將地層加熱到350～500 ℃，而目前常規(guī)的滲透性測試的實(shí)驗(yàn)儀器耐溫一般不超過200 ℃，難以獲得高溫條件下的滲透性。已有報(bào)道的實(shí)驗(yàn)是將油頁巖加熱到某一溫度干餾一定時(shí)間后降溫到室溫然后撤去外加應(yīng)力，再去測試其滲透率，或者是僅在單軸應(yīng)力作用下測試油頁巖在干餾過程中滲透性隨溫度的變化情況，這些都與原位開采時(shí)油頁巖在三軸應(yīng)力作用下滲透性隨溫度變化的情況有所差異。三軸應(yīng)力下的高溫滲透率實(shí)時(shí)測量可真正反映高溫下頁巖油改質(zhì)過程中地層滲透性變化。

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

高溫條件下無法采用橡膠套提供環(huán)壓，自研發(fā)的高溫滲透率測定裝置成功解決了高溫密封問題，頂部采用螺栓加載方式，底部再用螺紋調(diào)節(jié)套進(jìn)行加載，實(shí)現(xiàn)了高溫條件下(350～500 ℃)的三軸覆壓加載，實(shí)現(xiàn)了三軸應(yīng)力下高溫頁巖滲透率測定。

高溫三軸應(yīng)力油頁巖滲透率測定裝置主要由注入系統(tǒng)、三軸壓力加載系統(tǒng)、巖心夾持系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、計(jì)量系統(tǒng)、輔助系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)等部分組成。裝置的流程示意圖見圖2。

2.2 滲透性評價(jià)方法

高溫條件下富含有機(jī)質(zhì)頁巖滲透性測試過程中的巖樣清洗、干燥等無法采用常規(guī)巖心滲透率測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。取巖樣加工成直徑為25 cm圓柱體，長度2～5 cm，在60 ℃條件下烘干，放入高溫巖心夾持器。由于高溫條件下樣品會產(chǎn)生甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣等氣體和液態(tài)烴產(chǎn)物，故選擇氮?dú)鉃轵?qū)替氣體，并采用穩(wěn)態(tài)法進(jìn)行驅(qū)替測試。

考慮到頁巖滲透率低，氣體流速小，忽略慣性阻力的影響。由于氮?dú)庠诓煌瑴囟葔毫ο抡扯葧l(fā)生變化，在不同溫度和不同壓力條件下進(jìn)行氮?dú)庹扯刃Ｕ?。本文采用NIST數(shù)據(jù)庫進(jìn)行氮?dú)庹扯刃Ｕ?/p>

氣體狀態(tài)方程：

(8)

達(dá)西定律：

(9)

推導(dǎo)出高溫條件下滲透率計(jì)算公式：

(10)

式中：K為滲透率，μm2;A為滲流面積，m2；μ為氣體粘度，mPa·s；p為壓力，Pa；psc為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的壓力，Pa；Tsc為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的溫度,K；Qsc為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的流量，m3/s；L為巖心長度，m；Q為流量,m3/s；Z為偏心因子，無量綱；KLab為實(shí)驗(yàn)氮?dú)庥行B透率,μm2；Qg(Lab)為實(shí)驗(yàn)氮?dú)鈿怏w流量，m3/s；μg(Lab)為氮?dú)庹扯?，mPa·s；p1(Lab)為巖心進(jìn)口壓力，Pa；p2(Lab)為巖心出口壓力,Pa；pa為大氣壓力,Pa。

3 結(jié)果與討論

3.1 頁巖油熱解規(guī)律

頁巖油及有機(jī)質(zhì)在不同升溫速度下的產(chǎn)物量的變化曲線如圖3所示，有機(jī)質(zhì)快速熱解溫度范圍為280 ℃至500 ℃，干酪根熱解生成重油的初始溫度較低，頁巖油油量先增加后逐漸減少；重油生成輕油和天然氣的溫度較高，輕油量隨重油量減少逐漸增加，當(dāng)溫度超過450 ℃后其產(chǎn)量下降；氣體生成量持續(xù)增加。兩種升溫速率下的趨勢一致，說明在地層壓力及封閉系統(tǒng)下，頁巖油及有機(jī)質(zhì)熱解包含多個(gè)熱解反應(yīng)，已經(jīng)存在的頁巖油熱解生成輕質(zhì)油和烴類氣體，固體有機(jī)質(zhì)則生成重質(zhì)頁巖油和少量氣體，重質(zhì)頁巖油再繼續(xù)熱解生成輕油和氣體，當(dāng)溫度升高達(dá)到一定值后，輕油開始熱解生成氣體(圖3)。在原位加熱改質(zhì)開采條件下需要優(yōu)化熱解區(qū)的溫度和生產(chǎn)井生產(chǎn)壓差，提高熱解區(qū)油的總產(chǎn)量。

圖2 高溫三軸應(yīng)力滲透率測定裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the testing device of permeability under high temperature and triaxial stresses

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，升溫速率顯著影響產(chǎn)物的生成溫度范圍和產(chǎn)量，較低的升溫速率條件下，產(chǎn)物最大熱解速率對應(yīng)的溫度較低，升溫速率顯著影響熱解的進(jìn)程和產(chǎn)物組成。

3.2 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在地層壓力條件下分別以20 ℃/h和2 ℃/h的升溫速度加熱頁巖油，獲得各組分的生成量數(shù)據(jù)。進(jìn)行歸一化處理得到烴類氣體、輕油及重油在兩種升溫速度下的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線(圖4)；按上述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的標(biāo)定方法,獲得原位加熱開采條件下有機(jī)質(zhì)熱解的頻率因子和反應(yīng)活化能。

結(jié)果顯示，低速升溫速度下的熱解初始溫度較低，快速升溫對應(yīng)的溫度降低，表現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率-溫度曲線左移，原位改質(zhì)過程中頁巖油熱解溫度區(qū)間低于實(shí)驗(yàn)室條件下的熱解溫度區(qū)間，但需要更長的熱解時(shí)間。烴類氣生成的活化能范圍較寬(57～74)kcal/mo1，頻率因子為2.39×1014，說明氣體來自多個(gè)不同的熱解反應(yīng)，輕油熱解成烴類氣氣體主要為C-C鍵的斷裂，需要更高的能量；輕油氣生成的主要活化能分布范圍較窄(56～59)kcal/mo1，頻率因子為1.01×1013；生成重油的活化能為(39～49)kcal/mo1，明顯低于輕油和氣體，頻率因子為5.20×1011(圖5)。

3.3 高溫頁巖滲透性變化

3.3.1 頁巖基質(zhì)高溫滲透率變化

采用高溫三軸應(yīng)力頁巖滲透率測定裝置測定基質(zhì)頁巖樣品，在圍壓為3 MPa，20 ℃條件下應(yīng)用氮?dú)鉁y得頁巖原始滲透率為0.01×10-3μm2；然后持續(xù)加熱至450 ℃。整個(gè)氣測滲透率曲線總體上呈現(xiàn)出下降段、上升段和水平穩(wěn)定段。加熱初期，巖心滲透率略有下降，這與礦物膨脹占據(jù)一定的孔隙空間有關(guān)，隨后滲透率緩慢上升，有機(jī)質(zhì)開始熱解，當(dāng)加熱到15 h后，滲透率上升速度加快，30 h后油氣不再產(chǎn)出，表觀滲透率基本穩(wěn)定在0.65×10-3μm2(圖6)。

圖3 升溫速度對產(chǎn)物組成變化的影響Fig.3 The effect of heating rate on product compositiona.升溫速度為20 ℃/h產(chǎn)物組成隨溫度的變化特征；b.升溫速度為2 ℃/h產(chǎn)物組成隨溫度的變化特征

圖4 熱解烴類產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線Fig.4 Rates of hydrocarbon conversion through pyrolysis with temperaturea.烴類氣體；b.輕質(zhì)油；c.重質(zhì)油

圖5 烴類產(chǎn)物生成頻率因子(A)及活化能Fig.5 Frequency factor and activation energy of hydrocarbon generationa.烴類氣體;b.輕質(zhì)油;c.重質(zhì)油；A為頻率因子

3.3.2 裂縫型頁巖高溫滲透率變化

選取發(fā)育層理縫的頁巖樣品，在3 MPa圍壓和20 ℃條件下，測得初始滲透率為5×10-3μm2。然后持續(xù)加熱至450 ℃，整個(gè)氣測滲透率曲線同樣總體上呈現(xiàn)出下降段、上升段和穩(wěn)定段，但滲透率數(shù)值差異較大，滲透率數(shù)值明顯高于基質(zhì)滲透性，加熱過程中滲透率數(shù)值受裂縫導(dǎo)流能力的變化及流體組分的變化表現(xiàn)出一定的波動(dòng)。25 h后滲透率穩(wěn)定在12×10-3μm2(圖7)。

3.3.3 裂縫型頁巖滲透率應(yīng)力敏感性

實(shí)驗(yàn)選取發(fā)育層理縫的巖心樣品，進(jìn)行不同圍壓下的滲透率測試。結(jié)果顯示，這些層理縫頁巖巖心滲透率隨著圍壓的升高會明顯降低，后期趨于平穩(wěn)。樣品的滲透率隨圍壓變化較大,表現(xiàn)出顯著的應(yīng)力敏感性(圖8)。這主要是由于形成的層理縫隨著圍壓升高、層理縫閉合、滲透率下降。在高應(yīng)力地區(qū)或埋藏較深的頁巖層位，加熱后的地層滲透率的改善會受到一定影響。

事實(shí)上，高溫條件下在油氣產(chǎn)生階段的數(shù)據(jù)實(shí)際上為多相滲流，瞬時(shí)滲透率為氮?dú)鈿庀嗟臐B透率，當(dāng)熱解反應(yīng)結(jié)束不再產(chǎn)生新的產(chǎn)物時(shí)，樣品孔隙結(jié)構(gòu)也不再發(fā)生變化，這時(shí)的滲透率趨于穩(wěn)定并與氣測滲透率一致。

4 結(jié)論

1) 頁巖油地層有機(jī)質(zhì)成熟度對溫度敏感，固體有機(jī)質(zhì)和滯留烴在加熱頁巖地層過程中發(fā)生熱解，產(chǎn)物組分動(dòng)態(tài)變化，存在產(chǎn)油最大的溫度區(qū)間，對應(yīng)的高產(chǎn)油窗口Ro在0.8%～1.2%。有機(jī)質(zhì)熱解生成重油的活化能較低，重油熱解生成輕質(zhì)油的活化能較高，輕質(zhì)油生成氣體活化能最高。

圖6 高溫條件下頁巖基質(zhì)滲透率隨時(shí)間的變化特征Fig.6 Permeability variation in shale matrixes under high temperature with time

圖7 高溫條件下裂縫型頁巖滲透率隨時(shí)間的變化特征Fig.7 Permeability variation in fractured shale under high temperature with time

圖8 不同圍壓下的巖心滲透率Fig.8 Core permeability under different confining pressures

2) 在原位加熱改質(zhì)開采條件下，熱解的產(chǎn)物長時(shí)間處于高溫環(huán)境下，熱解出的頁巖油在高溫下會發(fā)生二次反應(yīng)，輕油產(chǎn)量隨溫度上升先增加后減少。因此控制熱解區(qū)溫度、提高產(chǎn)物產(chǎn)出速度有利于提高熱解產(chǎn)油量。

3) 頁巖滲透性受其內(nèi)部有機(jī)質(zhì)的相態(tài)轉(zhuǎn)化及巖石基質(zhì)受熱膨脹等多重因素的綜合作用而動(dòng)態(tài)變化。加熱可使地層滲透率得到明顯改善。低溫階段，有機(jī)質(zhì)和粘土礦物的軟化變形會不斷擠壓己經(jīng)產(chǎn)生的裂隙、孔隙通道，造成頁巖滲透率降低；高溫階段有機(jī)質(zhì)的熱解過程使頁巖滲透率的大幅度提高，并達(dá)到某一穩(wěn)定值。

4) 頁巖地層滲透性主要受天然裂縫或?qū)永砜p的控制。加熱可使裂縫型地層滲透率從原始的5×10-3μm2上升到12×10-3μm2；裂縫性地層滲透率的應(yīng)力敏感性較強(qiáng)，在低圍壓下可為頁巖油氣的產(chǎn)出提供有效的滲流通道。