TiO2光催化還原4種硝基化合物制備芳胺的影響因素

趙 宇 ，姜遠光 ，費學(xué)寧 ，2，張如冰

（1.天津城建大學(xué)a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，天津 300384；2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072）

芳胺化合物是一種重要的化工中間體，被廣泛應(yīng)用于染料生產(chǎn)、紡織印染、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、阻燃劑、精細化工等方面[1].目前，芳胺制成品種類和技術(shù)都較豐富.芳胺化合物的傳統(tǒng)制備方法有金屬還原法、催化加氫法、硫化堿還原法、水合肼法，CO還原法等.其中，金屬還原法[2]在工業(yè)上被最早應(yīng)用于制備芳胺化合物，通常采用金屬鐵、鋅、錫、鋁為還原劑，在酸性水環(huán)境下還原芳香硝基化合物.此類還原具有產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝成熟的優(yōu)勢，但也同樣存在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢渣，嚴重污染環(huán)境等缺陷.催化加氫法[3]以H2作為主要還原劑，以過渡金屬或貴金屬及其合金或氧化物為催化劑，環(huán)境友好，能源節(jié)約，產(chǎn)品純度高，可在一定條件下催化芳香族硝基物還原合成相應(yīng)芳胺，但操作復(fù)雜且成本較高.硫化堿還原法[4]應(yīng)用廣，但產(chǎn)率低，污染高，且后處理繁復(fù).水合肼法[5]是一種在催化劑存在下，肼為還原反應(yīng)提供氫源的還原方法.此法還原性強，但安全性不高.CO還原法[6]反應(yīng)條件溫和，但能耗大，污染嚴重.

光催化還原方法反應(yīng)條件溫和、操作簡便[7]，可在常溫常壓下進行，且對目標產(chǎn)物具有較高的選擇性.TiO2材料被激發(fā)出電子與空穴時，采用有機溶劑作為空穴清除劑[8]將空穴捕獲，避免了電子與空穴復(fù)合，促使電子與反應(yīng)物發(fā)生還原反應(yīng).同時，催化劑TiO2的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化效果好且可回收利用.將光催化還原技術(shù)應(yīng)用于芳胺化合物的制備，避免危險還原劑以及有毒物質(zhì)參與生產(chǎn)過程，是一種清潔、綠色的還原方法.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本實驗所用的反應(yīng)器為50 mL的夾層結(jié)構(gòu)石英器皿，電子天平稱取若干芳香族硝基化合物，溶于有機溶劑.稱取TiO2催化劑，投入50 mL的夾層結(jié)構(gòu)石英器皿，倒入50 mL有機溶劑.將反應(yīng)器置于開啟的磁力攪拌器上，混合溶液攪拌均勻.反應(yīng)裝置夾層中通冷卻水以保證在反應(yīng)中維持溶液常溫，開啟光源為300 W高壓汞燈.反應(yīng)期間內(nèi)間隔取樣，樣品以微孔濾膜（0.22 μm）過濾，以達到去除樣品中催化劑的效果.取過濾后的樣品300 μL，加入3 mL有機溶劑稀釋，以便采用紫外分光光度計對稀釋后的樣品進行分析.圖1為反應(yīng)裝置示意圖.

圖1 光催化還原反應(yīng)裝置

1.2 實驗方法

本文設(shè)計了正交實驗，分別探討催化劑、溶劑和底物變化對光催化還原反應(yīng)的影響.圖2為正交實驗示意圖.

圖2 正交實驗示意圖

1.3 催化劑的制備

1.3.1 納米級介孔TiO2催化劑

以溶膠-凝膠法[9]制備介孔TiO2催化劑，其原理是將某種金屬無機鹽或醇鹽作為前驅(qū)體，將前驅(qū)體與溶劑發(fā)生水解反應(yīng)，生成穩(wěn)定的膠體體系，經(jīng)放置和陳化后，得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，將凝膠熱處理后即得產(chǎn)物.本文采用鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，使其與鹽酸乙醇溶液在緩沖溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，得到介孔TiO2催化劑.

1.3.2 MCM-41負載型TiO2催化劑

將TiO2負載在介孔材料上既可以通過降低TiO2顆粒尺寸來提高單位活性位的個數(shù)，又可以增強催化劑對有機物的吸附，從而提高光催化性能.MCM-41分子篩孔徑均勻，具有高比表面積（＞700 cm2/g）、大吸附容量（＞0.7 cm3/g）和強離子交換能力，能解決普通納米TiO2分離回收難，易團聚和穩(wěn)定性差等問題，因此可以作為一種理想載體[10].本實驗MCM-41負載型TiO2催化劑中的負載量為30%.

1.3.3 銳鈦礦單晶TiO2

基于半導(dǎo)體光催化技術(shù)的表面反應(yīng)特性，微結(jié)構(gòu)調(diào)控成為擴展光催化材料性能常用的方法之一[11].微結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究多集中在結(jié)構(gòu)形貌及暴露晶面調(diào)控兩個方面.銳鈦型二氧化鈦單晶晶面效應(yīng)能有效抑制電子和空穴的復(fù)合，從而提高光催化效率[12].本實驗采用水熱法制備銳鈦礦單晶TiO2.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對光催化還原反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.1.1 催化劑種類對產(chǎn)率的影響

以甲醇作為溶劑，300 mg/L的3，4-二氯硝基苯為底物，分別以1 g/L自制介孔TiO2、MCM-41負載30%TiO2、P25和單晶TiO2為催化劑，用300 W紫外燈照射反應(yīng)4 h，討論不同催化劑對光催化還原反應(yīng)的影響.催化劑種類對產(chǎn)率的影響如圖3所示.

圖3 催化劑種類對產(chǎn)率的影響

由圖3可知，以自制的TiO2為催化劑時，還原效果最好，反應(yīng)4 h后，3，4-二氯苯胺的產(chǎn)率達到了87%.以分子篩負載TiO2，是為了利用分子篩獨特的介孔結(jié)構(gòu)，將TiO2顆粒有序地排列于其中，防止團聚現(xiàn)象，以提高反應(yīng)效率，但本實驗中分子篩負載30%TiO2并沒有比純TiO2具有更好的催化還原效果，這可能是由于反應(yīng)體系容積較小，分子篩形態(tài)蓬松，其大量存在遮蔽了光源，沒有使催化劑發(fā)揮其應(yīng)有的效力，反而減緩了反應(yīng)效率.P25是銳鈦礦與金紅石的混合物，處理效果不如純的銳鈦型TiO2催化劑.以銳鈦型單晶TiO2作為催化劑，設(shè)想以晶面調(diào)節(jié)的方式，使單晶暴露更多（101）面，以達到良好的還原效果，但實際效果并不理想.這是由于TiO2單晶粒徑為納米TiO2粒徑的10倍，比表面積較之納米TiO2小.此外，制得的單晶（101）面暴露比例不足[13]，導(dǎo)致還原效果不佳.

2.1.2 催化劑質(zhì)量濃度對產(chǎn)率的影響

以甲醇作為溶劑，300 mg/L的3，4-二氯硝基苯為底物，分別以 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/L自制介孔 TiO2為催化劑，300 W紫外燈照射反應(yīng)4 h，討論不同催化劑質(zhì)量濃度對光催化還原反應(yīng)的影響（見圖4）.

圖4 催化劑質(zhì)量濃度對產(chǎn)率的影響

由圖4可知，隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，還原產(chǎn)率的趨勢為先增大后減少.催化劑質(zhì)量濃度為1.5g/L時產(chǎn)率達到最高，為98.1%.當催化劑質(zhì)量濃度較低時，產(chǎn)生的光生電子-空穴較少，提供的活性位有限，還原反應(yīng)受到限制.隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，產(chǎn)生的光生電子-空穴數(shù)量增加，反應(yīng)底物的還原效率隨之提高.催化劑質(zhì)量濃度達到一定值后，繼續(xù)增加其濃度，反應(yīng)體系中懸浮的催化劑量增加，單位時間、單位面積接受光照的催化劑量達到飽和，光催化效率無法繼續(xù)提高，甚至可能因為懸浮催化劑濃度過高，遮蔽光源，降低光源利用率，使底物的還原效率降低，即產(chǎn)率降低.

2.2 溶劑種類對光催化還原反應(yīng)產(chǎn)率的影響

以300 mg/L的3，4-二氯硝基苯為底物，1 g/L自制介孔TiO2為催化劑，分別以甲醇、乙醇和異丙醇為溶劑，300 W紫外燈照射反應(yīng)4 h，討論不同溶劑對光催化還原反應(yīng)的影響.各溶劑參數(shù)見表1，對樣品進行紫外光譜掃描的圖譜見圖5，溶劑種類對產(chǎn)率的影響見圖6.

表1 各溶劑參數(shù)

由吸光度與濃度的關(guān)系，根據(jù)標準曲線算出了底物在不同溶劑中的產(chǎn)率大小順序為甲醇＞異丙醇＞乙醇，4 h產(chǎn)率分別為87.0%，42.4%，31.7%.甲醇作為空穴清除劑能提高硝基苯類物質(zhì)轉(zhuǎn)化率的原因主要有三個：一，甲醇具有飽和醇的通透性，且只有一個碳原子，具有更高的反應(yīng)活性，且其作為極性較高的溶劑，能有效地吸附在二氧化鈦的表面，迅速地與光生空穴反應(yīng)起到空穴清除劑的作用.二，甲醇被光生空穴氧化成的甲氧基自由基會進一步地分解成陰離子自由基，同時為反應(yīng)體系提供電子和H+，從而促進了硝基苯類物質(zhì)的還原.三，甲醇具有很低的黏度和高的極性/極化率的比值，這些特性也是促進其提高光催化還原硝基苯類物質(zhì)活性的重要因素[14].

2.3 底物對光催化還原反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.3.1 底物種類對產(chǎn)率的影響

以甲醇作為溶劑，1 g/L的納米TiO2為催化劑，分別以300 mg/L的硝基苯、對氯硝基苯、間氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯為底物，300 W紫外燈照射反應(yīng)4 h，討論不同底物對光催化還原反應(yīng)的影響.底物種類對產(chǎn)率的影響如圖7所示.

圖5 不同溶劑中3，4-二氯硝基苯反應(yīng)的紫外圖譜

圖6 不同溶劑中3，4-二氯硝基苯反應(yīng)的產(chǎn)率對比

圖7 不同光照時間下各種芳香胺產(chǎn)率的對比

由圖7可知，光照4 h的產(chǎn)率大小順序為3，4-二氯苯胺＞對氯苯胺＞間氯苯胺＞苯胺，產(chǎn)率分別為87.0%，76.6%，57.3%，49.1%.吸電子基氯原子的存在，增加了硝基上氮的正電性.3，4-二氯硝基苯由于具有兩個氯原子，因此具有更強的吸電子作用，使硝基上的氮具有更強的正電性，從而得電子能力強于間氯硝基苯和對氯硝基苯，而不具有氯原子的硝基苯上的硝基得電子能力最弱.得電子能力越強，越容易發(fā)生還原反應(yīng).

硝基結(jié)構(gòu)還原示意圖如圖8所示.氯代硝基化合物中，硝基和氯原子均為吸電子基，它們的存在使苯環(huán)密度大大降低，故其微溶于水[15].在還原反應(yīng)中，苯環(huán)上的鹵素和硝基屬于敏感基團，硝基的吸電子性很強，結(jié)構(gòu)中具有親電組織，有一定的電勢，能從某些氧化還原介體中得到電子而被還原[16-17].反應(yīng)中并沒有發(fā)現(xiàn)脫鹵產(chǎn)物，表明該反應(yīng)體系對底物的還原沒有脫鹵作用，即對這4種芳香硝基物實現(xiàn)了硝基的選擇性還原，生成相應(yīng)的芳胺.

圖8 硝基結(jié)構(gòu)還原示意圖

2.3.2 底物質(zhì)量濃度對產(chǎn)率的影響

以1 g/L納米TiO2為催化劑，甲醇為溶劑，分別以50，100，200，300，400 mg/L 的 3，4-二氯硝基苯為底物，300 W紫外燈照射反應(yīng)4 h，討論不同底物質(zhì)量濃度對光催化還原反應(yīng)的影響.底物質(zhì)量濃度對產(chǎn)率的影響如圖9所示.

圖9 3，4-二氯硝基苯質(zhì)量濃度對產(chǎn)率的影響

由圖9可知，在反應(yīng)4 h過程中，隨著底物質(zhì)量濃度的升高，還原產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢.底物質(zhì)量濃度為50 mg/L時，還原產(chǎn)率僅為70.3%，當?shù)孜镔|(zhì)量濃度增加為200 mg/L時，產(chǎn)率達到最高，為96.7%.TiO2催化劑在紫外光照射下產(chǎn)生一定量的電子-空穴，甲醇將空穴捕獲，底物吸附在催化劑表面與電子結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng).由于TiO2的量有限，產(chǎn)生的電子有限，底物增加至一定量后，催化劑對底物的吸附量達到飽和，同時中間產(chǎn)物的量不斷富集，與底物共同競爭電子，從而導(dǎo)致目標產(chǎn)物獲得的電子相對減少.

3 結(jié)論

本文通過設(shè)計正交實驗，討論了光催化還原芳香硝基物的最佳條件.最終得出結(jié)論：

（1）本實驗以自制介孔TiO2為催化劑時，產(chǎn)率達到最高.使用MCM-41分子篩負載的TiO2可以解決催化劑的分離問題.

（2）隨催化劑濃度的增加，光催化還原反應(yīng)的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.當納米級TiO2的用量為1.5 g/L時，產(chǎn)率達到最高.

（3）甲醇作為溶劑時，產(chǎn)率明顯高于其他溶劑.

（4）取代基的性質(zhì)、個數(shù)以及位置對光催化還原具有一定的影響.由于氯原子的吸電子作用，使得3，4-二氯硝基苯更容易被還原生成相應(yīng)苯胺.幾種反應(yīng)物的還原效果順序為3，4-二氯苯胺＞對氯苯胺＞間氯苯胺＞苯胺.

（5）隨著底物濃度的增加，光催化還原反應(yīng)的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.當3，4-二氯硝基苯質(zhì)量濃度為200 mg/L時，產(chǎn)率達到最高.