蛭石負載鉑納米粒子電催化氧化乙醇性能研究

王芳 靳森華 楊威 梁鵬舉 于海峰

（新疆生產(chǎn)建設兵團南疆化工資源利用工程實驗室/塔里木大學生命科學學院，新疆阿拉爾843300）

隨著世界能源危機及環(huán)境污染問題的日益突出，出現(xiàn)了新一代的清潔能源--燃料電池［1］。其中乙醇有較高的理論比能量，價格低廉，安全無毒，易于儲存、運輸和使用，且具有可再生、環(huán)保的特點，同時乙醇的來源廣泛，如可由玉米秸稈發(fā)酵或直接水合法制得［2,3］。使得直接乙醇燃料電池（DEFCs）成為近年來新研發(fā)的一種新型燃料電池。然而，DEFCs 要想大范圍的應用仍需解決一些問題，如：陽極的催化性能不高，乙醇氧化速率慢，電池效能低，質(zhì)子交換膜的化學穩(wěn)定性低［4］。

在實際應用中，乙醇的催化氧化需要很高的過電位，開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的新型陽極催化劑成為人們研究的熱點［5］。最近幾年人們對乙醇氧化電催化劑的研究取得了一定的成果［6-9］，研究表明，通過制備新型催化劑可以提高電催化性能，比如在載體中摻雜金屬、金屬氧化物或非金屬。故而載體的選取非常重要［10］。目前對乙醇催化氧化所用的電極材料以Pt 為主，但是Pt屬于貴金屬很難使DEFCs走向商業(yè)化［11,12］。蛭石（VMT）作為新疆的特色資源具有層狀結構（如圖2），較大的比表面積等特點，在催化劑載體方面表現(xiàn)出優(yōu)異的應用前景，而以蛭石為基底作為燃料電池陽極催化劑的研究卻少有問津。因此，開展蛭石基負載型催化劑對DEFCs的研究尤為重要。

為此，本課題結合乙醇燃料電池陽極催化劑的特點，制備了以蛭石為基底負載鉑納米粒子的復合材料，采用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法和恒壓穩(wěn)定性測試對其催化性能和穩(wěn)定性進行評價，并與商品化的Pt/C 進行對比，旨在為進一步研發(fā)以蛭石為載體的催化劑提供了一定的依據(jù)。

圖1 原礦蛭石（A）和膨脹蛭石（B）

圖2 蛭石的層狀結構

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

所用主要儀器有：電熱鼓風干燥箱（GZX-9076 MBE），上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；真空干燥箱（DZF-6050），上海齊欣科學儀器有限公司；電化學工作站（CHI660D），玻碳電極（CHL115），鉑絲電極（CHL104），上海辰華儀器有限公司；離心分離機（TGL16G），北京市平建實驗室設備有限公司；超聲波清洗器（KQ2200E），昆山市超聲儀器有限公司。

所用主要藥品有：氯鉑酸·六水合物（AR，Pt 37.5%質(zhì)量分數(shù)），南京化學試劑股份有限公司；無水乙醇（AR），天津致遠化工試劑有限公司；蛭石（300目），新疆尉犁縣錫鵬礦產(chǎn)品加工廠；異丙醇（AR），國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鉀（AR），蘇州華航化工科技有限公司；αAl2O3，東莞市長安鈦洛銅鋁有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取0.1 g蛭石將其分散于含有20 mL乙二醇溶液的燒杯中，將混合物在100 W 超聲功率下處理10 min，使蛭石均勻的分散在乙二醇中。在經(jīng)過超聲處理的溶液中，加入5 mg 的H2PtCl6·6H2O，再次將混合溶液超聲15 min。將混合均勻的溶液加入到50 mL水熱反應釜中，按順序把水熱反應釜裝好，將其置于烘箱中180 ℃恒溫12 h。取出反應釜待其冷卻后，將釜液加入在離心管中，并在離心管中加入乙醇使離心管的液面平齊并呈雙數(shù)，然后將離心管置于低速離心機中離心分離10 min，離心完成后，將離心管中的上層液體倒出，下層濁液留在管中。將離心管放入真空干燥箱中，60 ℃恒溫干燥12 h，干燥結束后，將離心管中的固體粉末倒入準備好的容器中，此即為所制備的催化劑。

1.3 電極制備

在涂有0.05μm 的Al2O3乳液的絨布上研磨玻碳電極（GCE）直至其表面光亮如鏡，用擦鏡紙將電極上殘留的αAl2O3乳液擦凈，然后依次用蒸餾水、電解液充分洗滌，臺燈下晾干，以候使用。制備工作電極，對于粉末狀催化劑，則需涂覆在玻碳電極或其它固體電極上，其具體制備過程為：稱取2.0 mg 催化劑樣品將其加入到含有2 mL 異丙醇的燒杯中，燒杯置于含有冰水的超聲儀中，將混合液超聲10 min 使其分散均勻。然后用微量進樣器吸取5μL 溶液滴一滴到潔凈的GCE 表面（0.070 7 cm2）上，在燈光下晾干，然后滴入第二滴，用此方法將所取溶液滴涂完。

1.4 樣品測試

本文利用電化學工作站（CHI660D）采用三電極體系，進行電化學測試。以堿性汞氧化汞（MMO）為參比電極，鉑絲電極為對電極，以制得催化劑涂抹在GCE 作為工作電極進行電化學測試。電解液包括2 mol/L KOH 溶液及1 mol/L 無水乙醇和2 mol/L KOH的混合液，參比電極使用相同濃度的電解質(zhì)。

主要進行循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法及恒壓穩(wěn)定性測試。具體掃描參數(shù)設置：循環(huán)伏安曲線（CV）掃描電位范圍為－0. 5～0. 6 V，掃描速度為50 mV/s；線性掃描曲線（LSV）掃描電位范圍為－0.5～0.6 V，掃描速度為1 mV/s；根據(jù)加入燃料的CV 曲線確定恒壓穩(wěn)定性曲線（i-t）的掃描電位，本文采用電位為0. 23 V，掃描時間設置為2 000 s。

使用電化學工作站測試在堿性介質(zhì)中催化劑Pt/C 和蛭石負載的鉑納米粒子對乙醇的CV 曲線，LSV曲線，i-t曲線。

2 結果與討論

2.1空白循環(huán)伏安曲線

在2.0 mol/L KOH溶液中對Pt/VMT和Pt/C做空白掃描，掃描200圈至穩(wěn)定。其掃描圖形如圖3所示，在圖中比較峰面積可以看出，在空白測試時商品化的Pt/C催化劑有較高的活性面積，而Pt/VMT催化劑的活性面積較小，其活性面積大小為Pt/VMT＜Pt/C。這說明商品化的Pt/C對乙醇的電催化活性比Pt/VMT的高。

圖3 Pt/VMT和Pt/C在KOH水溶液CV曲線

2.2 加入乙醇的循環(huán)伏安曲線CV

在加入乙醇的堿性介質(zhì)中測定Pt/VMT和Pt/C循環(huán)伏安曲線，得到圖4。從圖中可以看出蛭石負載的鉑催化劑催化乙醇存在兩個電流密度峰，商品化的碳載鉑催化劑催化乙醇同樣存在兩個電流密度峰。可以說明乙醇的電催化氧化反應在催化劑的作用下存在兩個過程：一個是快反應、一個是慢反應，是一個多極催化過程。從圖中可明顯看出：在（0. 1 V～0.4 V）之間蛭石負載的鉑催化劑對乙醇的電催化達到一個正向電流密度最大峰，在（0.2 V～0.0 V）之間達到逆向電流最大峰。在（0.1 V～0.4 V）之間商品化的Pt/C 催化乙醇達到正向電流密度最大峰，在（0.2 V～0.0 V）之間達到逆向電流密度最大峰。可得到如下結論：Pt/VMT 的電催化正向和逆向均小于商品化的Pt/C 對乙醇的正逆向的電催化；兩種物質(zhì)對乙醇都有一定的電催化效果；商品化碳載鉑對乙醇的電催化有更高的活性。

圖4 加入乙醇的堿性介質(zhì)循環(huán)伏安曲線

2.3 線性掃描伏安法LSV

測試兩種催化劑在含有乙醇的KOH 溶液中對乙醇的線性掃描伏安曲線，如下圖5 所示。由圖可知，相對于Pt/VMT 來說，商品化的Pt/C 對乙醇的電催化有更高的氧化峰電流。但在同一電解質(zhì)條件下蛭石負載的鉑催化劑對乙醇燃料電池的極化情況較為可觀，達到的電流密度峰約為商品化Pt/C 的76.7%。節(jié)約催化劑的成本。對所研究的兩種催化劑在2.0 mol/L 氫氧化鉀溶液以及含有氫氧化鉀的乙醇溶液中催化劑性能活性進行了測試，可得到以下結論：

圖5 乙醇在堿性介質(zhì)中線性掃描曲線

1）蛭石負載的鉑催化劑修飾玻碳電極在堿性介質(zhì)中對燃料的電催化氧化活性雖低于商品化的Pt/C，但也能達到商品化Pt/C的76.7%。

2）在含有乙醇的堿性介質(zhì)中，Pt/VMT 的伏安曲線、極化曲線雖低于Pt/C，但長時間循環(huán)后的穩(wěn)定性高于Pt/C。

2.4 恒壓穩(wěn)定性測試

設置參數(shù)掃描加入乙醇的堿性介質(zhì)中恒壓穩(wěn)定性測試曲線如下圖，該圖考察了在恒定電壓、恒定電極材料下，乙醇燃料的催化氧化在不同催化劑中穩(wěn)定性隨著時間變化的情況。如圖所示，在開始階段，電流密度隨時間變化下降幅度較大，可能是因為乙醇氧化反應的中間產(chǎn)物被催化劑表面吸附［13］。達到2 000s時開始趨于平穩(wěn)變化，因為中間產(chǎn)物的脫附和吸附達到了平衡，氧化電流密度逐漸趨于穩(wěn)定，其穩(wěn)定電流密度關系為Pt/VMT＞Pt/C，這說明蛭石負載的鉑催化劑相比于商品化的Pt/C 催化劑對燃料的催化氧化有較好的穩(wěn)定性。

圖6 乙醇在堿性介質(zhì)中恒壓穩(wěn)定性測試曲線

3 結論

本論文采用蛭石作為載體，通過化學處理的方法制備了蛭石負載的鉑催化劑，這種化學處理的方法可以提高貴金屬鉑的利用率，增大催化劑的比表面積，