柴油-水混合物成分的核磁共振分析

馮彩慧，徐 洋，呂 欣，張亞軍，林婷婷

(吉林大學(xué) a.儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院;b.地球信息探測(cè)儀器教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130026)

水污染是長(zhǎng)期以來(lái)制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的一個(gè)重要因素[1]. 水污染物檢測(cè)方法的創(chuàng)新研究可以推動(dòng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)水污染防治具有重要的意義. 石油是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的重要資源，然而，在開采、運(yùn)輸、加工與儲(chǔ)存過(guò)程中，石油泄露事件卻時(shí)有發(fā)生，由此引發(fā)的石油污染會(huì)對(duì)地下水環(huán)境產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，無(wú)法降解與轉(zhuǎn)化的有毒烴類污染物通過(guò)飲水和食物鏈的傳遞還會(huì)威脅到人體健康[2]. 因此，發(fā)展高效、可靠的地下水石油污染檢測(cè)技術(shù)十分必要.

地下水的核磁共振探測(cè)是較新的研究領(lǐng)域[3]. 由于核磁共振具有非侵害性、定量探測(cè)等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)已迅速發(fā)展成為直接探測(cè)地下水的主要方法. 我國(guó)在該領(lǐng)域獲得了一系列原創(chuàng)性成果[4]，例如：吉林大學(xué)自主研發(fā)了一系列地面核磁共振找水系統(tǒng)，性能指標(biāo)超越了國(guó)外同類儀器，已成功應(yīng)用于我國(guó)地下工程災(zāi)害水源探測(cè)等[5]. 地下水污染核磁共振探測(cè)技術(shù)是核磁共振地下水探測(cè)研究領(lǐng)域的一個(gè)重要拓展，有望為地下水污染探測(cè)提供新的便利途徑. 掌握石油-水混合物的核磁共振特性是發(fā)展地下水石油污染核磁共振探測(cè)技術(shù)的重要物理基礎(chǔ). 本文利用核磁共振實(shí)驗(yàn)研究了柴油-水混合物，分析了主峰位置、峰值、峰強(qiáng)與柴油的體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)聯(lián)方式及其成因，提出了柴油-水混合物成分的核磁共振分析方法.

1 實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)核自旋磁矩為μ的原子(例如：1H)處于恒定外磁場(chǎng)B中時(shí)，核磁矩將圍繞B方向進(jìn)動(dòng)，其進(jìn)動(dòng)頻率ν稱為拉莫頻率[6]. 假定外磁場(chǎng)與笛卡爾坐標(biāo)系z(mì)軸平行，系統(tǒng)核磁矩疊加將產(chǎn)生宏觀縱向磁化強(qiáng)度Mz，但進(jìn)動(dòng)相位自由分布使橫向磁化強(qiáng)度Mxy為零. 當(dāng)在垂直于B磁場(chǎng)方向施加頻率為ν的射頻場(chǎng)B′時(shí)，原子核發(fā)生核磁共振吸收，并使橫向磁矩相位相干，從而Mxy不再為零. 射頻激發(fā)停止后，宏觀物理量Mz復(fù)原與Mxy歸零的過(guò)程分別稱為縱向弛豫和橫向弛豫. 從微觀角度，前者也稱為自旋-晶格弛豫，對(duì)應(yīng)受激發(fā)核把能量傳遞給周圍環(huán)境，系統(tǒng)回歸平衡態(tài)的過(guò)程；后者又稱自旋-自旋弛豫，對(duì)應(yīng)同種核磁矩相互作用引起退相干的過(guò)程[6].

通常采用90°-180°射頻脈沖序列的自旋回波技術(shù)測(cè)量橫向弛豫[7]. 在此類技術(shù)中CPMG自旋回波序列技術(shù)[8-9]是橫向弛豫測(cè)量的快速高效實(shí)驗(yàn)方法[10-14]. 對(duì)于液體而言，該技術(shù)有利于克服磁場(chǎng)不均勻分布與分子擴(kuò)散行為對(duì)橫向弛豫及其測(cè)量結(jié)果的影響. 本文采用了CPMG自旋回波序列技術(shù)，脈沖序列形式為90°—τ—180°—2τ—180°—2τ—180°—…(τ為半回波時(shí)間). 氫原子核系統(tǒng)的磁化強(qiáng)度矢量橫向分量服從指數(shù)衰減規(guī)律，而且宏觀系統(tǒng)所含微觀組織結(jié)構(gòu)的多樣性會(huì)導(dǎo)致多個(gè)弛豫分量并存，因而由CPMG脈沖序列測(cè)得的回波串具有多個(gè)單指數(shù)衰減函數(shù)疊加的形式[15]：

(1)

其中，Ai為第i個(gè)回波幅度，Ti為采集到第i個(gè)回波的時(shí)間，εi為第i個(gè)回波噪聲，Ej為第j個(gè)弛豫分量的初始幅度，T2,j為第j個(gè)弛豫分量的衰減時(shí)間常量，M為回波個(gè)數(shù)，N為橫向弛豫分量的個(gè)數(shù). 從數(shù)學(xué)的角度講，(1)式為離散形式的第一類Fredholm積分方程[16]，是典型的病態(tài)方程. 反演是求解此方程獲得T2-E關(guān)系(即T2譜) 的

有效的途徑，常用的反演算法包括共軛梯度法(CG)[17]、變換反演法(BRD)[18]和整體迭代重建反演法(SIRT)[19]等. 因具有較高的數(shù)值穩(wěn)定性，SIRT已經(jīng)在核磁共振弛豫譜研究領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[20-22]，本文采用SIRT方法反演基于CPMG射頻脈沖序列測(cè)得的回波信號(hào)獲得T2譜.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)使用MicroMR核磁共振成像儀，它是紐邁公司生產(chǎn)的集波譜分析和成像分析于一體的高精度低場(chǎng)核磁共振分析儀器. 主要性能指標(biāo)為磁場(chǎng)強(qiáng)度約0.5 T，工作頻率為21～23 MHz，磁體恒定溫度32 ℃. 該儀器主要由工控機(jī)(含譜儀系統(tǒng))、射頻單元、梯度單元和磁體柜(含恒溫系統(tǒng))組成，硬件系統(tǒng)框圖如圖1所示.

圖1 MicroMR柜式核磁共振成像儀的硬件系統(tǒng)框圖

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)以5.0 mL柴油-水混合物為樣品，柴油體積分?jǐn)?shù)(φd)范圍為0～1，間隔0.1. 由于磁體溫度為32 °C，為使樣品與磁體溫度一致，同時(shí)防止試劑瓶中的混合物揮發(fā)，測(cè)量前將裝有樣品的試劑瓶置于32 ℃恒溫水浴中恒溫5 min.

2.3 測(cè)量方法

使磁體溫度穩(wěn)定在32 ℃后，將標(biāo)準(zhǔn)油樣置于射頻線圈中心，采用硬脈沖自由感應(yīng)衰減序列尋找中心頻率,測(cè)試脈沖寬度參量，獲得頻率主值23 MHz，頻率偏移量163.582 kHz，90°脈沖寬度18.5 μs，180°脈沖寬度37 μs. 將樣品置于射頻線圈中心，開展CPMG脈沖序列實(shí)驗(yàn)，主要參量包括：重復(fù)采樣間隔時(shí)間13 000 ms，信號(hào)采樣頻率100 kHz，重復(fù)采樣次數(shù)16，半回波時(shí)間500 μs，樣品回波個(gè)數(shù)16 000.

3 結(jié)果與分析

通過(guò)對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)反演可獲得不同φd值柴油-水混合物樣品的T2譜，如圖2所示. 純柴油與純水樣品所對(duì)應(yīng)的φd值分別是1和0，它們的T2譜各自僅存在1個(gè)主峰，柴油主峰T2d位于984.47 ms，水主峰T2w位于 2 622.88 ms，二者相距1 638.41 ms，此間距源于柴油與水的分子結(jié)構(gòu)差異：柴油是復(fù)雜烴類混合物，單分子所含1H核數(shù)14～46，而水單分子僅含2個(gè)1H核，前者1H核之間位置的相對(duì)固定程度比后者更大，因此T2d比T2w更小. 其他φd值混合物樣品的T2譜中都可以觀察到2個(gè)主峰，二者間距隨φd變化略有不同，但始終明顯存在. 由于峰位分別與T2d和T2w接近，不難確認(rèn)這2個(gè)主峰分別來(lái)自于混合物中的柴油與水組分.

圖2 不同柴油體積分?jǐn)?shù)的柴油-水樣品的T2譜

峰位與峰值是T2譜給出的重要信息. 分析發(fā)現(xiàn)，在某些φd值范圍內(nèi)，T2w和T2d峰位隨φd增加分別發(fā)生連續(xù)的左右相對(duì)移動(dòng)，然而未形成全范圍適用的普遍規(guī)律；T2w和T2d峰值也隨φd增加分別出現(xiàn)連續(xù)的大小相反變化，然而該趨勢(shì)也不能推及所有樣品. 這說(shuō)明樣品中柴油與水的比例對(duì)橫向弛豫過(guò)程存在不可忽視的影響，但最大概率弛豫時(shí)間及相應(yīng)的概率本身不單調(diào)依賴于φd. 原因在于，分子間范德華力的存在會(huì)導(dǎo)致混合物樣品中柴油所含的各種烴類分子與水分子之形成多樣化的局域組織結(jié)構(gòu)，對(duì)1H核之間位置相對(duì)固定程度產(chǎn)生復(fù)雜的影響.

以T2d與T2w峰的面積作為峰強(qiáng)，分別以純柴油與純水的峰強(qiáng)為參考對(duì)其他樣品的T2d與T2w峰強(qiáng)進(jìn)行歸一化處理可以獲得相對(duì)強(qiáng)度，分別記作Id與Iw. 變化趨勢(shì)如圖3所示.

圖3 T2d與T2w的相對(duì)峰強(qiáng)Id和Iw隨φd的變化趨勢(shì)

Id和Iw與φd之間都存在較好的線性關(guān)系，隨φd的增加Id線性增加，而Iw線性減小. 這表明盡管在分子層面上柴油與水相互作用復(fù)雜，但主導(dǎo)系統(tǒng)1H核之間位置相對(duì)固定程度統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果仍然是柴油與水的比例. 由圖3可知：

Id=0.997φd-0.048，

(2)

Iw=-0.956φd+1.034.

(3)

由此，在同類實(shí)驗(yàn)中測(cè)得任意柴油-水混合物樣品的Id或Iw值可以利用式(2)～(3)求得φd，進(jìn)而獲得柴油-水混合物的組分. 需要指出Id與Iw是經(jīng)過(guò)歸一化處理的相對(duì)峰強(qiáng)，使用式(2)和式(3)時(shí)不僅要檢測(cè)柴油-水混合物樣品的T2譜，還要檢測(cè)純柴油或者純水的T2譜. 此外，由于公式擬合過(guò)程中Id的標(biāo)準(zhǔn)差明顯小于Iw，以T2譜中柴油峰的相對(duì)峰強(qiáng)為參考將獲得更好的計(jì)算結(jié)果.

4 結(jié)束語(yǔ)

基于CPMG自旋回波法結(jié)合SIRT反演技術(shù)獲得了不同柴油體積分?jǐn)?shù)的柴油-水混合物的核磁共振橫向弛豫時(shí)間譜，分析了柴油與水主峰位置、峰值、峰強(qiáng)與柴油體積分?jǐn)?shù)間的關(guān)聯(lián)方式及其成因. 發(fā)現(xiàn)柴油與水的T2譜峰的峰強(qiáng)都與柴油體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，由此給出了利用峰強(qiáng)檢測(cè)柴油-水混合物組分的方法，為利用磁共振技術(shù)探測(cè)地下水的石油污染程度提供基礎(chǔ)性參考.