電沉積錫銻合金負(fù)極的制備及電化學(xué)性能

姜前蕾，賈夢秋，薛銳生，石祥銳

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

Al、Sn、Sb、Si基合金材料因具有極高的儲(chǔ)鋰比容量而引起人們的極大關(guān)注，如Sn和Sb的理論比容量分別為994和660 mAh/g，是碳材料的2.67和1.77倍。但合金負(fù)極材料在充放電過程中大的體積變化易導(dǎo)致電極材料的粉化和電極性能的惡化，限制了合金負(fù)極在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。由于Sn和Sb均能與Li合金化，且Sn和Sb與Li反應(yīng)的電化學(xué)電位不同，因而在充放電過程中能與鋰分步化合，未反應(yīng)相起到分散、緩沖反應(yīng)相所產(chǎn)生的體積膨脹的作用，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，顯示出較好的電化學(xué)性能。因而在眾多合金材料中，Sn-Sb合金材料引起了研究者的廣泛關(guān)注。

Sn-Sb合金通常采用化學(xué)還原法[1]，也有人用氫電弧等離子體法[2]及碳熱還原法[3]來制備。這些方法制備的Sn-Sb合金均為粉體材料，在電極制備過程中易引入較多的表面氧化物，這將導(dǎo)致電極材料較高的首次不可逆容量。有研究表明把合金負(fù)極材料制備成薄膜狀，其厚度很小，幾乎是一個(gè)二維平面，有利于緩解活性材料在充放電過程中的體積變化對(duì)電極結(jié)構(gòu)的沖擊[4]。J O Besenhard等[5]采用電沉積法制備了Sn、SnAgn及Sn-Sb合金薄膜電極，對(duì)比研究了單質(zhì)Sn和Sn基合金在充放電過程中的反應(yīng)機(jī)理。本文則著重研究了電沉積參數(shù)對(duì)電化學(xué)共沉積法制備的Sn-Sb合金材料的組分、結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

Sn-Sb合金薄膜采用電化學(xué)沉積法制備得到。電鍍液為包含 22 g/L SnSO4，16 g/L KSbOC4H4O6·1/2 H2O，115 g/L K4P2O7·10 H2O以及0.5 g/L明膠的水溶液；用作工作電極的銅箔使用前先在丙酮溶液中超聲波洗滌20 min，然后用稀硫酸浸泡片刻以除去表面的氧化物；對(duì)電極為Pt片。

電沉積過程采用恒電流技術(shù)，先固定沉積時(shí)間為30 min，電流密度采用2、5、7和10 mA/cm2，以研究電流密度對(duì)合成材料性能的影響，選出最佳電流密度；再改變電沉積時(shí)間，分別采用10、30、45和60 min，研究沉積時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物性能的影響。

1.2 物相、形貌分析

X射線衍射光譜 (XRD)分析在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2500VB2+/PC型多功能多晶粉末X射線衍射儀上測定。樣品的掃描電子顯微鏡法(SEM)形貌觀察在S-4700型場發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行。能譜分析(EDS)是利用S-4700型場發(fā)射掃描電鏡聯(lián)用的能譜分析儀對(duì)選取樣品的局部區(qū)域進(jìn)行測試分析。

1.3 電化學(xué)測試

以鋰片為負(fù)極，Sn-Sb合金電極為正極，1 mol/L LiPF6/(DEC+EC+DMC)(體積比為1∶1∶1)溶液作電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2025型扣式電池。電化學(xué)性能測試在新威BTS高性能電池測試儀上進(jìn)行，充放電電流密度為0.2 mA/cm2，電壓范圍為 0.001～1.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度的影響

為了研究電流密度對(duì)所制備Sn-Sb合金材料性能的影響，保持其它條件不變，在不同的電流密度下電沉積30 min，制備了四種Sn-Sb合金薄膜樣品。

2.1.1 電流密度對(duì)鍍層成分的影響

由于Sn、Sb電化學(xué)活性不同，因此采用電化學(xué)共沉積法制備的Sn-Sb合金鍍層中Sn和Sb的含量也會(huì)有所不同。采用能量散射光譜(EDS)測試法對(duì)鍍層中Sn、Sb的含量進(jìn)行測試分析，圖1為不同電流密度下制備的Sn-Sb合金樣品的質(zhì)量及Sn/Sb原子比。

從圖1可知，電流密度對(duì)鍍層成分和鍍層質(zhì)量的影響非常明顯。電流密度較小時(shí)，鍍層中Sn的含量較少，當(dāng)陰極電流密度為5 mA/cm2時(shí)，Sn∶Sb原子比為0.97∶1，Sn和Sb在鍍層中的含量大致相等。隨著電流密度的增加，鍍層中Sn的含量增大，這是因?yàn)殛帢O電流密度增加，陰極極化增大，陰極電位負(fù)移，使合金成分中電位較負(fù)金屬的含量增加，而錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(φ0=－0.136 V)比銻的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(φ0=0.212 V)要負(fù)，因此，電流密度增加使合金中電位較負(fù)的錫含量增加。鍍層質(zhì)量則先隨電流密度增大而增加，在電流密度為7 mA/cm2時(shí)，沉積層質(zhì)量為5.23 mg/cm2，而當(dāng)電流密度增加到10 mA/cm2，沉積層質(zhì)量反而降低到2.99 mg/cm2，這是因?yàn)殡娏髅芏冗^大時(shí)，形成的沉積層疏松，在用去離子水沖洗時(shí)，有一部分活性物質(zhì)脫落。

2.1.2 電流密度對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同電流密度下制備的Sn-Sb合金薄膜樣品的XRD譜圖。沉積電流密度為2 mA/cm2時(shí)，所得樣品的衍射峰歸為SnSb及Sb2O3，Cu的峰為基體Cu的反映。隨著電流密度的增大，沉積層中出現(xiàn)單質(zhì)Sn。電流密度為5 mA/cm2時(shí)，SnSb相的衍射峰最強(qiáng)，表明沉積層中SnSb相的含量最多。

2.1.3 電流密度對(duì)表面形貌的影響

圖3為不同電流密度下制備的Sn-Sb合金薄膜樣品的SEM圖。隨著沉積電流密度的增大，所得Sn-Sb合金薄膜樣品的結(jié)晶形態(tài)從2 mA/cm2時(shí)的金字塔狀圖，到5 mA/cm2時(shí)的層狀圖，再到7 mA/cm2和10 mA/cm2的多晶結(jié)構(gòu)，且隨著電流密度增大，電極反應(yīng)加快，過電位增加，晶核形成的速度增加，鍍層結(jié)晶逐漸變得疏松。

2.1.4 電流密度對(duì)循環(huán)性能的影響

圖4給出了不同電流密度下制備的Sn-Sb合金薄膜負(fù)極的容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。5 mA/cm2電流密度下所得樣品的電化學(xué)性能最好；2 mA/cm2時(shí)所得樣品的循環(huán)性能最好，但比容量低；而7 mA/cm2和10 mA/cm2電流密度下所得樣品的容量較高，但循環(huán)性能差。這主要是相組成不同引起的。當(dāng)電流密度為5 mA/cm2時(shí)，產(chǎn)物中Sn∶Sb原子比接近1∶1，產(chǎn)物中SnSb化合物含量較高，相比于單一金屬相，SnSb合金相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 電沉積時(shí)間的影響

由上述電流密度對(duì)材料性能的影響，得到最佳電流密度5 mA/cm2。保持其它條件不變，在5 mA/cm2的電流密度下，改變電沉積時(shí)間制備四種Sn-Sb合金薄膜樣品，以研究電沉積時(shí)間對(duì)所制備材料性能的影響。

2.2.1 電沉積時(shí)間對(duì)鍍層組分的影響

圖5為不同電沉積時(shí)間下制備的Sn-Sb合金樣品的質(zhì)量及Sn∶Sb原子比。由圖5可以看出，隨著電鍍時(shí)間的延長，鍍層質(zhì)量增加，而鍍層中Sn∶Sb原子比則呈減少趨勢。這是因?yàn)殡婂儠r(shí)陽極上同時(shí)發(fā)生Sn2+的氧化反應(yīng)Sn2+－2 e=Sn4+，使溶液中Sn2+的濃度隨著時(shí)間的延長而逐漸降低，Sn2+濃度的降低不利于鍍層中Sn含量的提高。因此，隨著電鍍時(shí)間的逐漸延長，鍍層中的Sn含量越來越少。

2.2.2 電沉積時(shí)間對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

圖6為不同電沉積時(shí)間下所得Sn-Sb合金薄膜樣品的XRD譜圖。從圖6可以看出，所得樣品沉積層均含有SnSb、金屬Sn及少量的Sb2O3。當(dāng)沉積時(shí)間為30 min時(shí)，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物中SnSb的衍射峰最強(qiáng)，鍍層中SnSb相的含量最多。隨著沉積時(shí)間的延長，Sb2O3的衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明其在沉積層中的含量增加。

2.2.3 電沉積時(shí)間對(duì)表面形貌的影響

圖7為不同電沉積時(shí)間下制備的Sn-Sb合金薄膜樣品的SEM譜圖。電沉積時(shí)間為10 min時(shí)，電極結(jié)構(gòu)和晶界結(jié)構(gòu)最為疏松，隨著電沉積時(shí)間的延長，所得樣品的電極結(jié)構(gòu)逐漸致密，顆粒逐漸團(tuán)聚成大的二級(jí)顆粒。

2.2.4 電沉積時(shí)間對(duì)循環(huán)性能的影響

圖8給出了不同電沉積時(shí)間下所得Sn-Sb合金薄膜電極的容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。從圖8可以看出，電沉積時(shí)間為10 min時(shí)，電化學(xué)性能最差，容量衰減最快；30 min時(shí)所得樣品的容量較高，容量保持性能最好，因此其電化學(xué)性能最好。這與上述分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。隨著SnSb含量的相對(duì)減少,電化學(xué)性能明顯惡化。

上述分析表明：電沉積制備的Sn-Sb合金薄膜材料的電化學(xué)性能表面上與電化學(xué)沉積參數(shù)有關(guān)，實(shí)質(zhì)上則取決于SnSb在沉積層中的相對(duì)含量，SnSb相在沉積層中的含量最高時(shí)，所制備樣品的容量較高，循環(huán)穩(wěn)定性最好，電化學(xué)性能也最好。電流密度為5 mA/cm2，電沉積時(shí)間為30 min時(shí)，所得樣品中SnSb的相對(duì)含量最高，因此電化學(xué)性能也最好，其首次充放電比容量分別為776和818 mAh/g，首次庫侖效率95%，比文獻(xiàn)報(bào)道的同類材料的首次庫侖效率要高得多[2-3]，且在前15次循環(huán)過程中，容量的保持性能良好。但多次循環(huán)后，容量的衰減問題仍沒有完全解決。

3 結(jié)論

(1)采用電沉積法制備的Sn-Sb合金薄膜負(fù)極材料，不同的電沉積條件所制備的樣品具有不同的成分、結(jié)構(gòu)及形貌特征，且其電化學(xué)性能不同。

(2)電沉積法制備的Sn-Sb合金材料的電化學(xué)性能與SnSb金屬間相在鍍層中的含量有關(guān)，SnSb相在沉積層中含量越高，所制備電極材料的電化學(xué)性能越好。

(3)電流密度為5 mA/cm2，電沉積時(shí)間為30 min時(shí)，所得電極材料中SnSb相的含量最高，電極的容量較高，循環(huán)穩(wěn)定性也最好。

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