核射線防護(hù)服的研究進(jìn)展

馬新安, 陳功, 張瑩, 侯琳

(1. 陜西省紡織科學(xué)研究院，陜西 西安 710038;2.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)有能源消費結(jié)構(gòu)帶來的環(huán)境問題以及人們對氣候環(huán)境關(guān)注度的提升，使得原子核能在軍事領(lǐng)域和民用輻射技術(shù)領(lǐng)域都得到了長足的發(fā)展。然而，核能在為人類提供高效、清潔能源的同時，也存在著核輻射泄漏的可能性。因此，隨著核能應(yīng)用領(lǐng)域的日趨擴(kuò)大，對輻射屏蔽防護(hù)材料的需求越來越高，輻射防護(hù)材料研究的重要性日趨突顯。鑒于此，文中對現(xiàn)有核輻射的危害、屏蔽材料和防護(hù)機(jī)理以及評價方法進(jìn)行了全面的分析和總結(jié)，并在前期研究的基礎(chǔ)上，提出了輕質(zhì)核防護(hù)的新型理念，對輕質(zhì)核防護(hù)服的功能進(jìn)行了展望。

1 核輻射的理論依據(jù)

原子核是原子的核心部分，通常呈穩(wěn)態(tài)存在，整個原子不顯電性；但一般情況下，每種元素都有一種可以進(jìn)行放射性衰變的不穩(wěn)定狀態(tài)的同位素存在，當(dāng)這些不穩(wěn)定的原子核發(fā)生裂變或者聚變時，釋放出原子核能。因此，核輻射是不穩(wěn)定的原子核從一種結(jié)構(gòu)或一種能量轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)或另一種能量狀態(tài)過程中所釋放出來的微觀粒子流。核輻射具有放射性，可以引起物質(zhì)的電離或激發(fā)，故又稱為電離輻射。

電離輻射根據(jù)成因的不同可以分為直接致電離輻射和間接致電離輻射，根據(jù)照射途徑的不同又可分為外照射和內(nèi)照射。其中：外照射是輻射源在體外對人體產(chǎn)生的照射傷害，主要由X射線、γ射線、中子射線和β射線產(chǎn)生；而內(nèi)照射是指輻射源通過一定途徑進(jìn)入人體內(nèi)部而引起的照射傷害，只有當(dāng)輻射源從體內(nèi)或體表完全除去后，其傷害方可停止，內(nèi)照射主要由α射線產(chǎn)生。因此，電離輻射不僅會對被照射人造成傷害，增加癌癥的發(fā)病率，而且有可能會引起人體基因的改變，甚至對其后代造成影響[1- 4]。

電離輻射會對人體造成很大的危害，但不同射線的電離輻射在穿透能力和電離能力等方面各不相同，不同類型射線的輻射穿透能力如圖1所示[5]。

圖1 不同類型射線的輻射穿透能力Fig.1 Radiation penetration ability of different types of ray

由圖1可以看出，α和β射線的穿透能力較弱，一塊磚就可以對β射線產(chǎn)生有效阻擋，α射線僅用一張薄紙便可阻擋；X射線與γ射線兩者類似，都是短波長的電磁波，能量較高，通常采用吸收能力強(qiáng)的鉛板進(jìn)行防護(hù)；中子具有更強(qiáng)的穿透力，對人體產(chǎn)生的危害比相同劑量的X射線、γ射線更為嚴(yán)重，易誘發(fā)腫瘤導(dǎo)致早期死亡[6-7]。因此，在設(shè)計射線屏蔽防護(hù)材料時應(yīng)著重考慮減弱射線穿透物質(zhì)時的強(qiáng)度，在輻射源與人體之間設(shè)置一定厚度的屏蔽材料，從而降低輻射強(qiáng)度，使人們在作業(yè)過程中受到輻射的劑量在允許范圍內(nèi)，確保人身安全，達(dá)到有效防護(hù)的目的。核輻射除了在輻射過程中釋放出α和β等帶電粒子，還有間接致電離輻射的X射線和γ射線以及中子輻射。

中子的能量決定了中子與物質(zhì)的相互作用類型。在輻射防護(hù)中，根據(jù)中子能量的高低，將中子分為慢中子(能量小于1 eV(多為0.025 eV)的熱中子和能量小于5 keV的中子)，中能中子(能量在5～100 keV范圍)和快中子(能量在0.1～500 MeV范圍)三大類。中子與物質(zhì)間的相互作用通常可分為散射和吸收兩種形式。慢中子主要通過吸收與原子核發(fā)生作用；中能中子和快中子與原子核的作用形式為散射。這兩種作用形式又會產(chǎn)生次級輻射。中子與物質(zhì)之間的相互作用，首先是快中子的散射和減速，之后是慢中子被吸收后引起次級輻射放出共化粒子或γ射線。因此，對中子的屏蔽可以從兩個方面考慮，即將快中子慢化和對慢中子的吸收[8]。

2 國內(nèi)外屏蔽材料研究現(xiàn)狀

2.1 X/γ射線防護(hù)材料

鉛和鐵是單質(zhì)類防護(hù)材料應(yīng)用最廣泛的金屬材料。鉛是最早應(yīng)用于輻射屏蔽的材料，也是最常用的。鉛不僅對低能和高能的 X 光子和 γ 光子具有優(yōu)異的屏蔽性能，而且加工方便，產(chǎn)量充足。純金屬鉛制作成鉛皮或鉛板可以用于移動頻繁的小型或局部屏蔽設(shè)備中。但是鉛對低能 X 射線反向散射高、對能量介于40～88 keV之間的射線存在 “Pb弱吸收區(qū)”。SINGH K J等[9]制備的 PbO-SiO2系玻璃具有較高的γ 射線吸收性能；SING S等[10]和陳博等[11]采用熔體淬火方法，以氧化鋇、氧化硼和粉煤灰為原料，制備出具有良好輻射防護(hù)性能的新型玻璃。然而陶瓷基復(fù)合材料硬度大、易碎、加工困難，使得陶瓷基復(fù)合防護(hù)材料的應(yīng)用上存在局限性。

2.2 中子防護(hù)材料

由于中子的質(zhì)量與質(zhì)子質(zhì)量相近，氫含量較高的聚乙烯、聚丙烯是較好的快中子慢化材料；而含鋰、硼等元素的化合物，如氟化鋰、溴化鋰、硼酸、碳化硼等對慢中子有較強(qiáng)的吸收能力。此外，若將快中子慢化物質(zhì)和熱中子吸收物質(zhì)的微粉混合使用，則可發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)同時屏蔽中能和低能中子的目的。

聚合物基復(fù)合材料作為防中子輻射纖維，通常由聚合物纖維和中子吸收添加劑組成。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯均具有較好的快中子慢化能力，可作為聚合物基體并通過熔融紡絲的方法得到相應(yīng)的纖維；中子吸收劑則主要包括重元素、具有較大吸收截面的元素和化合物[12]。

20世紀(jì)70年代，日本東麗公司采用中子吸收劑與高聚物熔融混合作為芯層，再以純高聚物為皮層，通過復(fù)合紡絲法制得了具有皮芯結(jié)構(gòu)的防中子輻射纖維[13]。此后，又有科研人員通過共聚的方法將鋰、硼化合物微粉加入聚乙烯中，同樣利用皮芯復(fù)合紡絲工藝制備了防中子輻射纖維，獲得了較好的防輻射效果[14-15]。

國內(nèi)的相關(guān)研究始于20世紀(jì)80年代，王學(xué)晨等[16]在纖維芯部添加偶聯(lián)劑和中子吸收物質(zhì)，制得具有皮芯結(jié)構(gòu)的纖維，該碳化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%，同時具有較好的力學(xué)性能，適宜于制作輻射防護(hù)織物。碳化硼含量的提高有利于耐輻照性的改善，但可紡性則隨之下降，為保證纖維的力學(xué)性能，碳化硼含量應(yīng)適當(dāng)控制。齊魯?shù)萚17]采用碳化硼微粉和聚乙烯醇為原料，通過濕法紡絲工藝制備防中子輻射纖維，該纖維對熱中子具有較好的屏蔽效果，對中能中子也有一定的屏蔽作用。段謹(jǐn)源等[18]以聚乙烯醇和碳化硼為主要原料，采用濕法紡絲工藝制得一種中子防護(hù)纖維，同時研究了該纖維的加工成型方法，并測試了纖維的性能。結(jié)果表明，該纖維具有很強(qiáng)的熱中子屏蔽能力，對中能中子也有一定的屏蔽功能，其防護(hù)效果達(dá)到國外同類水平。

劉力等[19]也對中子防護(hù)復(fù)合材料進(jìn)行研究，結(jié)果表明，硼/聚乙烯和硼/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料具有良好的屏蔽中子能力，但由于吸收中子后所形成的氦、鋰沒有吸收中子的能力，屏蔽性能隨著吸收的進(jìn)行逐漸遞減。為此提出在該復(fù)合材料中加入一定量的稀土元素(稀土元素中的許多元素對熱中子的n，γ反應(yīng)截面比硼和鎘高出幾十倍，對慢中子和中能中子的反應(yīng)截面也比后者高出許多倍)，在保證良好界面相容的前提下，稀土高分子復(fù)合材料有效地彌補(bǔ)了鉛的弱吸收區(qū)，是屏蔽中子輻射的理想材料。

3 核防護(hù)的評價標(biāo)準(zhǔn)

目前，核射線防護(hù)安全相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可查詢到的有GB 16757—2016《X射線防護(hù)服》、LD 86—1996《100 keV 以下輻射防護(hù)服》、GBZ130—2013《醫(yī)用X射線診斷放射防護(hù)要求》、GBZ 179—2006《醫(yī)療照射放射防護(hù)基本要求》、GB Z/T 271—2016《核或輻射應(yīng)急準(zhǔn)備與響應(yīng)通用準(zhǔn)則》及GBZ/T 279—2017《核和輻射事故醫(yī)學(xué)應(yīng)急處理導(dǎo)則》。其中，GB 16757—2016《X射線防護(hù)服》適用于接觸X射線人員穿用的防護(hù)服。該標(biāo)準(zhǔn)以鉛當(dāng)量為指標(biāo)評價防護(hù)材料的屏蔽能力，同時規(guī)定了X射線防護(hù)服材料的物理性能(如拉伸強(qiáng)度，拉斷伸長率，撕裂強(qiáng)度及材料硬度)并進(jìn)行分級；另外，該標(biāo)準(zhǔn)還對X射線防護(hù)服的內(nèi)外面覆蓋材料性能進(jìn)行了規(guī)定。LD 86—1996《100 keV 以下輻射防護(hù)服》適用于防100 keV以下輻射用不含鉛的材料制成防護(hù)服產(chǎn)品系列。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了操作者按照不同照射劑量選用不同級別的防護(hù)服，防護(hù)服的防護(hù)效率采用X(γ)劑量儀測定，防護(hù)效率以服裝上、中、下3處的平均值為有效值，具體如下：

國內(nèi)核射線防護(hù)服安全標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)技術(shù)要求見表1。

表1 核射線防護(hù)服安全標(biāo)準(zhǔn)

GBZ130—2013《醫(yī)用X射線診斷放射防護(hù)要求》、GBZ 179—2006《醫(yī)療照射放射防護(hù)基本要求》、GBZ/T 271—2016《核或輻射應(yīng)急準(zhǔn)備與響應(yīng)通用準(zhǔn)則》和GBZ/T 279—2017《核和輻射事故醫(yī)學(xué)應(yīng)急處理導(dǎo)則》為職業(yè)衛(wèi)生指標(biāo)。GBZ130—2013主要對醫(yī)用診斷放射學(xué)、牙科放射學(xué)和介入放射學(xué)用設(shè)備防護(hù)性能、機(jī)房防護(hù)設(shè)施及X射線診斷操作的通用防護(hù)安全要求及其相關(guān)檢測要求進(jìn)行了規(guī)定，適用于醫(yī)用診斷放射學(xué)、牙科放射學(xué)和介入放射學(xué)的實踐。該標(biāo)準(zhǔn)主要規(guī)定了設(shè)備的防護(hù)性能要求，而未對暴露在射線下人員的防護(hù)穿著進(jìn)行規(guī)定。GBZ 179—2006規(guī)定醫(yī)療照射的放射防護(hù)基本要求，適用于患者在醫(yī)學(xué)診斷和治療、職業(yè)健康監(jiān)護(hù)、健康檢查等過程中所接受的照射，對醫(yī)療照射的正當(dāng)性判斷、醫(yī)療照射防護(hù)的最優(yōu)化給出一般要求，并對檢查部位、投照方位，每次攝影入射體表劑量等給出了指導(dǎo)水平。GBZ/T 271—2016規(guī)定了核或輻射應(yīng)急準(zhǔn)備與響應(yīng)防護(hù)行動和其他響應(yīng)行動的通用準(zhǔn)則，適用于核或輻射應(yīng)急的準(zhǔn)備與響應(yīng)。該標(biāo)準(zhǔn)給出了應(yīng)急響應(yīng)準(zhǔn)則體系，為通用準(zhǔn)則，給出了限制應(yīng)急工作人員受照劑量的指導(dǎo)值。GBZ/T 279—2017規(guī)定了核和輻射事故醫(yī)學(xué)應(yīng)急處理的原則和要點，適用于核和輻射事故的醫(yī)學(xué)應(yīng)急處理。

以上防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中多是防護(hù)X射線的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，而對于中子輻射防護(hù)還沒有國標(biāo)，基本上都是企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

4 輕質(zhì)核防護(hù)服

4.1 輕質(zhì)核防護(hù)服的設(shè)計思路

隨著現(xiàn)代多種輻射核防護(hù)技術(shù)的發(fā)展，核輻射防護(hù)研究從大型固定傳統(tǒng)輻射防護(hù)的重質(zhì)材料轉(zhuǎn)向緊湊型可移動防護(hù)輕質(zhì)材料；從注重核設(shè)施的輻射防護(hù)轉(zhuǎn)向注重核設(shè)施的輻射防護(hù)和輻射危險人群的防護(hù)并重。然而，由于鉛的密度大，市面上以鉛為主要屏蔽材料的防護(hù)服笨重不易取用，使得作業(yè)人員可操作性差，同時作為重金屬的鉛在使用過程中會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，且不易回收處理。因此，研究中子輻射、X/γ射線等多種輻射環(huán)境下輕質(zhì)防護(hù)紡織材料的結(jié)構(gòu)和本體抗核輻射能力對防護(hù)效應(yīng)的影響顯得尤為重要。

傳統(tǒng)的輻射防護(hù)屏蔽材料已經(jīng)不能滿足應(yīng)用要求，核工業(yè)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ帘尾牧系囊笸苿又椛淦帘尾牧喜粩喔?。因此，開發(fā)多功能復(fù)合、輕質(zhì)、高效的輻射屏蔽材料將是未來的研究熱點[20-21]。

4.1.1輕質(zhì) 穿著舒適性是防護(hù)服的重要指標(biāo)之一。服裝的舒適性包括手感、硬挺度、懸垂性，以及穿著服裝過程中排出人體產(chǎn)生的熱量和濕氣的能力。若穿著厚重的防護(hù)服，在很短的時間內(nèi)就會達(dá)到熱負(fù)荷輕度極限，從而降低人體運動的靈活性，增加作業(yè)人員在操作過程中的事故發(fā)生率；舒適性差的防護(hù)服，不易長時間穿著。因此，在保證防護(hù)性能的前提下，應(yīng)盡可能控制防護(hù)材料的厚度和質(zhì)量，增加作業(yè)人員的可操作性。

4.1.2高效 在已研制使用的輻射屏蔽材料中，鉛是一種較好的輻射屏蔽材料，雖然增加鉛的比例可在一定程度上提高材料的吸收性能，但由于鉛的密度大，也降低了材料物理性能和使用性能，并且鉛回收會對環(huán)境造成一定的污染。因此，希望研制出具有優(yōu)異輻射屏蔽性能的防護(hù)材料。

4.1.3質(zhì)密 作業(yè)人員在接觸核輻射材料的過程中，某些有毒物質(zhì)會從防護(hù)材料的縫隙、孔洞或其他缺陷處以非分子水平透過防護(hù)材料，從而使防護(hù)材料發(fā)生降解，導(dǎo)致一種或多種物理性能降低。因此，研制過程中要求核防護(hù)服質(zhì)密，防護(hù)材料不得有孔隙、裂痕、氣泡等薄厚不勻；不得修補(bǔ)、拼接或有補(bǔ)丁的現(xiàn)象。

4.2 輕質(zhì)核防護(hù)的研究進(jìn)展

傳統(tǒng)的中子輻射防護(hù)材料，通常是將無機(jī)硼化物與聚合物物理共混制成復(fù)合材料或纖維，這類混合材料雖然具有一定的抗中子輻射性能，但是無機(jī)物與聚合物之間存在無法克服的相容性以及不易分散等缺點，并且當(dāng)硼元素增加到一定量后材料的力學(xué)性能下降，從而使材料的屏蔽效能變差。

北京航空航天大學(xué)在前期研究的基礎(chǔ)上，采用有機(jī)雜化的方式，在聚酯PET和PBT分子鏈結(jié)構(gòu)中引入含有多硼和多氫的有機(jī)硼氫籠型結(jié)構(gòu)，制備出有機(jī)硼氫含量可控的聚酯纖維，賦予核輻射防護(hù)服輕質(zhì)、屏蔽效率高等特點，大大改善了材料的中子屏蔽性能和機(jī)械性能[22-25]，具體合成路線如圖2和圖3所示；同時通過紡絲設(shè)備制備出含硼量可控的屏蔽纖維，具體如圖4所示。

圖2 含多硼多氫籠型結(jié)構(gòu)的PET聚酯合成路線 Fig.2 Synthesis of PET-containing polyboron and polyhydrogen cage structure

圖3 含多硼多氫籠型結(jié)構(gòu)的PBT聚酯合成路線 Fig.3 Synthesis of PBT-containing polyboron and polyhydrogen cage structure

圖4 含硼量的屏蔽纖維Fig.4 Shielding fiber containing boron

選擇252Cf為中子源，中子途經(jīng)聚乙烯慢化層及直線通道(d=100 mm)，再經(jīng)過樣品槽，最后被3He中子探測器檢測，由數(shù)據(jù)處理儀器得到中子穿過數(shù)目，檢測示意如圖5所示。采用該測試儀測得含硼聚酯PET和PBT的中子屏蔽性能見表2和表3。

圖5 熱中子屏蔽檢測示意Fig.5 Schematic diagram of thermal neutron shielding detection

Tab.2 Neutron shielding properties of PET-contai-ning boron

樣品硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%中子透過率/%吸收截面/cm-1空白樣100PET099.81.9351# B-PET1.37599.62.7402# B-PET2.69298.83.8973# B-PET3.95397.75.7054# B-PET5.16396.68.696

注：薄膜厚度為0.02 mm。

表3 含硼聚酯PBT的中子屏蔽性能

Tab.3 Neutron shielding properties of PBT-contai-ning boron

樣品硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%中子透過率/%吸收截面/cm-1空白樣100PBT099.50.4301# B-PBT2.36297.73.1242# B-PBT4.55397.46.7403# B-PBT6.59197.111.5604# B-PBT8.49196.617.0375# B-PBT10.26695.622.609

注：薄膜厚度為0.02 mm。

圖6為聚酯薄膜中硼元素質(zhì)量與熱中子透過率的關(guān)系，以薄膜的厚度表征硼元素質(zhì)量的增加。

圖6 硼質(zhì)量與熱中子透過率的關(guān)系Fig.6 Relationship between boron mass and thermal neutron transmittance

由圖6可以看出，熱中子的透過率隨著聚酯中硼元素質(zhì)量的增加而減弱，當(dāng)薄膜厚度分別增大10倍和20倍，即薄膜厚度增大到0.2和0.4 mm時，熱中子透過率分別為58.7%和17.5%，由此可以說明薄膜具有良好的熱中子屏蔽效果。

陜西省紡織科學(xué)研究院與北京航空航天大學(xué)合作研究，計劃采用X/γ屏蔽層專用樹脂柔性涂料構(gòu)建核心防護(hù)層，通過紡織技術(shù)配備特種面料外層和舒適里襯層，形成“三明治”夾心復(fù)合防護(hù)技術(shù)，從而實現(xiàn)輕質(zhì)中子和X/γ射線防護(hù)功能集成方案，滿足防護(hù)服整體質(zhì)量小于4 kg、而整體防護(hù)面積不小于0.5 m2的要求，熱中子屏蔽率達(dá)到50%；當(dāng)γ射線能量為120 keV時，X/γ射線的防護(hù)能力不小于0.5 mmPb；整件防護(hù)服帶電電荷量不大于0.6 μC。

5 結(jié)語

目前，輻射防護(hù)用輕質(zhì)紡織材料多采用物理混合的方法將防護(hù)功能體添加到高分子聚合物基體中。在共混過程中，隨著防護(hù)功能體的增加，材料的輻射防護(hù)性能增強(qiáng)，但是當(dāng)防護(hù)功能體增加到一定量后，若進(jìn)一步提高防護(hù)功能體的含量，則防護(hù)材料的質(zhì)量和體積都會隨之增大，由于分子極性、密度差異和易團(tuán)聚等問題使得材料的力學(xué)性能明顯下降，并且材料的輕質(zhì)化、防護(hù)性能與其他性能難以兼顧，以至無法應(yīng)用。而采用化學(xué)共混法將屏蔽功能體以化學(xué)鍵的形式引入聚合物中，能夠得到具有良好物理機(jī)械性能的本征性多種輻射防護(hù)材料。通過計算機(jī)模擬，計算中子和X/γ射線在材料中的通量，從而優(yōu)化材料的厚度和功能體的含量，是一種全新的研究思路，具有廣闊的發(fā)展前景。