非甲烷總烴測定方法的建立及對復(fù)雜樣品的模擬研究

關(guān) 策，唐 丹

（上海市奉賢區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201499）

固定污染源有組織排放中的非甲烷總烴（NMHC）是指除甲烷以外的碳?xì)浠衔铮ㄆ渲兄饕荂2-C8）的總稱[1-2]。它是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中常用來表征空氣和廢氣中有機(jī)污染的參數(shù)，并且與污染源的類型有關(guān)。大氣中的NMHC超過一定濃度，會直接影響人體健康，還會產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，危害環(huán)境[3]。所以，加強(qiáng)對固定污染源中NMHC 的監(jiān)測是一項(xiàng)重要舉措。

目前，我國環(huán)境監(jiān)測工作中對非甲烷總烴監(jiān)測的方法更新為《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38-2017）。在新方法中，將原有的甲烷、丙烷標(biāo)準(zhǔn)氣體改為甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體。本文基于上述方法，針對測定組分多、沸點(diǎn)跨度大的樣品，以TO-15 氣體為例展開了討論。

1 試驗(yàn)

1.1 方法原理

將氣體樣品直接注入帶有雙柱雙氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時，以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以扣除樣品中的氧對總烴測定的干擾。

1.2 主要儀器和試劑

高純氮?dú)猓ㄝd氣）：≥99.999%，上海南化工業(yè)氣體有限公司?？諝狻錃猓翰捎肞EAK 氣體發(fā)生器。甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體：0.5 ～800.0 μmol/mol，平衡氣為氮?dú)?。樣品購買自上海基量標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司。

除烴空氣，在甲烷柱上測定，除氧峰外無其他峰，購買自上?；繕?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司。Agilent 7890A 氣相色譜儀，配備雙氣動閥、雙1 mL 定量環(huán)和雙FID檢測器。甲烷柱：3 m×2 mm GDX-502 不銹鋼填充柱?？偀N柱：2 m×2 mm 硅烷化的不銹鋼填充柱。TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 峰型優(yōu)化

儀器條件設(shè)定為：柱溫箱升溫程序：80℃保持；進(jìn)樣口溫度：100℃；甲烷柱壓力：20 psi；總烴柱壓力：2 psi；總烴和甲烷烴FID 檢測器溫度300℃；氫氣流量40 mL/min；空氣流量：300 mL/min。參照《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38-2017），分兩路將標(biāo)準(zhǔn)氣體輸入色譜柱，能夠得到峰型良好的甲烷峰和總烴峰。

在該方法下，用稀釋過的TO-15 標(biāo)準(zhǔn)氣體模擬實(shí)際復(fù)雜廢氣進(jìn)行測試?？偀N柱測試結(jié)果如圖1所示。

因TO15 氣體中含多種有機(jī)物氣體，沸點(diǎn)跨度極大，在總烴柱上出現(xiàn)了嚴(yán)重的分叉和拖尾現(xiàn)象。雖然《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38-2017）中明確寫明：樣品測定時總烴色譜峰后出現(xiàn)的其他峰，應(yīng)一并計入總烴峰面積。但由于保留時間的偏差較大，峰面積與濃度不成線性關(guān)系，不能應(yīng)用校準(zhǔn)曲線對后面出現(xiàn)的峰進(jìn)行準(zhǔn)確定量[4]。

為了解決復(fù)雜組分不能準(zhǔn)確定量的問題，將總烴柱柱壓增大到5 psi，總烴檢測結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，適當(dāng)提高總烴柱柱壓可使混合物質(zhì)在色譜柱中不再分離。當(dāng)柱壓提高到5 psi 時，色譜峰不再分叉，但拖尾明顯。為了解決拖尾峰問題，將總烴柱柱壓繼續(xù)增大到7 psi，總烴檢測結(jié)果如圖3所示。

圖1 2 psi 時TO-15 色譜圖

圖2 5 psi 時TO-15 色譜圖

圖3 7 psi 時TO-15 色譜圖

由圖3可以看出，通過對總烴柱柱壓的調(diào)整，能夠?qū)?fù)雜組分并入到一個總烴峰中，且保留時間和標(biāo)準(zhǔn)氣體（見圖4）相同，從而解決了復(fù)雜氣體測試結(jié)果不準(zhǔn)確的問題。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖（上圖為總烴柱，下圖為甲烷柱）

2.2 方法驗(yàn)證2.2.1 校準(zhǔn)曲線

分別建立高、低濃度校準(zhǔn)曲線。高濃度校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)濃度為30 μmol/mol，50 μmol/mol，100 μmol/mol， 200 μmol/mol，400 μmol/mol，800 μmol/mol；低濃度校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)濃度分別為0.5 μmol/mol，1 μmol/mol， 2 μmol/mol，4 μmol/mol，8 μmol/mol，16 μmol/mol， 30 μmol/mol。

從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣到色譜儀，分別測定總烴、甲烷。以總烴和甲烷的濃度（μmol/mol）為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制總烴、甲烷的校準(zhǔn)曲線。

低濃度校準(zhǔn)曲線如表1所示，甲烷烴曲線為y=5.593 0x，r=0.999 9；總烴曲線為y=12.504 1x，r=0.999 9。

高濃度校準(zhǔn)曲線如表2所示，甲烷烴曲線為y=5.380 9x，r=0.999 9；總烴曲線為y=12.073 4x，r=0.999 9。

表1 低濃度校準(zhǔn)曲線

表2 高濃度校準(zhǔn)曲線

在校準(zhǔn)曲線的擬合過程中，采用了強(qiáng)制過原點(diǎn)的方法。這樣能夠更加準(zhǔn)確地對低濃度點(diǎn)進(jìn)行 測定。

2.2.2 檢出限

對一低濃度樣品重復(fù)平行測定了7 次，根據(jù)檢出限計算公式計算出實(shí)測檢出限，如表3所示。

2.2.3 準(zhǔn)確度和精密度

關(guān)于準(zhǔn)確度和精密度，分別對低濃度、中濃度和高濃度的樣品進(jìn)行測定。對濃度2.00 μmol/mol 的樣品平行6 次測定，結(jié)果如表4所示。

表3 總烴和甲烷烴的檢出限

表4 2.00 μmol/mol 總烴和甲烷烴準(zhǔn)確度和精密度

對濃度8.00 μmol/mol 的樣品平行6 次測定，結(jié)果如表5所示。

表5 8.00 μmol/mol 總烴和甲烷烴準(zhǔn)確度和精密度

對濃度400.00 μmol/mol 的樣品平行6 次測定，結(jié)果如表6所示。

表6 400.00 μmol/mol 總烴和甲烷烴準(zhǔn)確度和精密度

3 結(jié)語

本文建立了雙柱雙檢測器氣相色譜法測定固定污染源廢氣中非甲烷總烴的方法。該方法經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、準(zhǔn)確度和精密度的驗(yàn)證，完全可以滿足監(jiān)測工作的要求。應(yīng)用該方法，人們可以相對準(zhǔn)確地分析多組分、沸點(diǎn)跨度大的復(fù)雜樣品。