原位土壤地下水電動(dòng)-微生物協(xié)同修復(fù)技術(shù)及其應(yīng)用

王加華

（上海康恒環(huán)境修復(fù)有限公司，上海 201703）

隨著《土壤污染防治法》的出臺(tái)，土壤污染相關(guān)問題爆發(fā)性地暴露在媒體和公眾面前，一時(shí)間相關(guān)話題和研究紛至沓來。根據(jù)不同污染物類型，一般將土壤污染分為重金屬污染和有機(jī)物污染。在我國(guó)，單/ 多環(huán)芳烴和石油烴等有機(jī)污染物造成的耕地污染已經(jīng)多達(dá)3 600 萬(wàn) hm2，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)損失慘重[1-2]。因此，開展切實(shí)可行的土壤污染修復(fù)技術(shù)研究極為必要。

目前，一些傳統(tǒng)的原位土壤修復(fù)技術(shù)，如原位注入氧化劑、多相抽提等，在面臨黏土或粉質(zhì)黏土污染地層時(shí)都會(huì)因?yàn)橥寥罎B透系數(shù)小、影響半徑小、藥劑難以接觸到污染物而影響其修復(fù)效果。相對(duì)而言，微生物修復(fù)技術(shù)因其操作簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低、對(duì)環(huán)境擾動(dòng)小且不易造成二次污染等優(yōu)勢(shì)，在土壤有機(jī)物污染治理中，特別是對(duì)于石油烴組分的污染土壤的修復(fù)具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。不可忽略的是，多數(shù)有機(jī)污染物，特別是多環(huán)芳烴等持久性有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的疏水性，導(dǎo)致其在土壤中的生物可利用性較低，故僅憑微生物修復(fù)技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)其高效去除[4]。

近年來，人們開始使用微生物-電動(dòng)耦合技術(shù)以提高土壤中頑固性有機(jī)污染物的修復(fù)效率[5-7]。電動(dòng)微生物協(xié)同修復(fù)技術(shù)作為一種較新的技術(shù)，因其費(fèi)用低并且對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生二次污染，被視為具有廣闊發(fā)展的土壤清潔技術(shù)。該技術(shù)能夠有效解決有機(jī)污染場(chǎng)地刺激性氣味嚴(yán)重、治理成本居高不下的問題，其基本原理是利用電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)土壤有機(jī)污染物和降解菌之間的傳質(zhì)過程，加強(qiáng)土壤中污染物的生物可利用性；利用電流所帶來的熱效應(yīng)和電極反應(yīng)為微生物轉(zhuǎn)化過程提供適宜的環(huán)境，最終依靠微生降解有機(jī)物達(dá)到預(yù)期的修復(fù)效果。電動(dòng)微生物修復(fù)技術(shù)可治理的目標(biāo)污染物為可生物降解性物質(zhì)，如鹵代烴、烷烴和多環(huán)芳烴等。

1 電動(dòng)微生物修復(fù)機(jī)理

電動(dòng)-微生物修復(fù)過程也是電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)（電滲析、電遷移以及電泳）、電化學(xué)反應(yīng)（電解、氧化還原反應(yīng)）以及微生物修復(fù)（提供微生物能量，增強(qiáng)微生物活性）等幾種修復(fù)技術(shù)的耦合過程。研究表明，土壤污染物往往存在于土壤顆粒的晶格之間，而污染物電解反應(yīng)也往往發(fā)生在這些地方。土壤顆粒越小，整體的運(yùn)行速度就越快，相對(duì)應(yīng)的修復(fù)效果就越好，這是因?yàn)橥寥李w粒越小會(huì)導(dǎo)致土壤顆粒晶格表面更容易產(chǎn)生氧化基團(tuán)，分布也更加均勻。電動(dòng)微生物修復(fù)機(jī)理可以分為三個(gè)步驟，如圖1所示。

圖1 電動(dòng)微生物修復(fù)步驟

1.1 電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)（電滲析、電遷移以及電泳）

孔隙水中水合陽(yáng)離子、陽(yáng)離子、陰離子在電場(chǎng)的作用下，分別向陽(yáng)極和陰極進(jìn)行運(yùn)移，在運(yùn)移過程中，特別是水合陽(yáng)離子會(huì)攜帶著大量水進(jìn)行運(yùn)移。水的運(yùn)移會(huì)對(duì)污染物形成“沖刷”作用，將污染物逐漸帶離原先的位置。本技術(shù)采用交替脈沖電壓，在電場(chǎng)作用下，污染物在水的作用下不斷向兩個(gè)方向進(jìn)行運(yùn)移，逐漸脫離原先的位置，達(dá)到一種渲染效果。最終，污染物分布更均勻，雖然污染面更大，但污染物濃度更低。這一步對(duì)后續(xù)的處理非常關(guān)鍵。孔隙水中的離子在電場(chǎng)作用下，同時(shí)受電遷移和電滲析的作用，其實(shí)際遷移速度由這兩種作用共同決定[8]。

1.2 電化學(xué)反應(yīng)（電解和氧化還原反應(yīng)）

在電場(chǎng)作用下，土壤顆粒物表面土壤表面發(fā)生電解，失去電子，產(chǎn)生氧氣、氧自由基、羥基自由基等。由于這一過程為氧化反應(yīng)，因此土壤顆粒物表面起到類似陽(yáng)極的作用，而陰極為土壤孔隙。在土壤表面，極度活潑的氧化自由基等和黏附在土壤顆粒物表面的有機(jī)物污染物發(fā)生一系列的氧化反應(yīng)，如發(fā)生苯環(huán)開環(huán)、長(zhǎng)鏈變短鏈等。經(jīng)過上述過程，緊緊吸附在土壤表面的難降解有機(jī)物被將降解成為一些短鏈、溶解度高、生物可降解性強(qiáng)的物質(zhì)等。

此外，由于土壤顆粒物表面失去電子，雙電層表面陽(yáng)離子過剩，可以進(jìn)一步壓縮雙電層，減小顆粒體積，增大土壤孔隙體積比。該疏水過程可以使得淤泥由蓬松狀態(tài)變?yōu)槊軐?shí)的壓縮狀態(tài)，特別適用于一些黏土或粉質(zhì)黏土為主的淤泥層的減量化。

經(jīng)過前段氧化作用，緊緊吸附在土壤顆粒物表面的不溶或難溶有機(jī)物變?yōu)槿芙舛雀叩亩替溣袡C(jī)污染物；而經(jīng)過雙電層壓縮后，土壤顆粒物占比變小，孔隙水占比增加，土壤顆粒物被更多的孔隙水包圍；陽(yáng)離子和水合陽(yáng)離子也在電場(chǎng)的作用下進(jìn)入土壤孔隙水體系內(nèi)，也攜帶著更多的污染物進(jìn)入水相。上述變化使得越來越多的污染物變?yōu)橐咨锝到獾目扇苡袡C(jī)物，由土壤顆粒物表面進(jìn)入孔隙水體系中。

1.3 微生物降解

污染物質(zhì)在第一步和第二步的作用下，由緊緊束縛在土壤顆粒表面的狀態(tài)轉(zhuǎn)移到土壤孔隙中的土壤水溶液體系中，碳鏈也由長(zhǎng)鏈的碳鏈轉(zhuǎn)化為短鏈的更容易降解的短鏈有機(jī)物。另外，電遷移和電滲析導(dǎo)致污染物在場(chǎng)地中的均勻分布，土壤水電解提升了土壤中的氧氣含量。以上均為微生物發(fā)揮作用、快速降解土壤中的有機(jī)物創(chuàng)造了良好條件。

2 修復(fù)試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)土壤污染概況

為了確定電動(dòng)-微生物修復(fù)的效果和可靠性，使用該方法對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)試驗(yàn)。試驗(yàn)周期為10 個(gè)月。用于試驗(yàn)的受污染土壤取自某搬遷化工企業(yè)遺留的污染土壤，主要污染物為揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物。揮發(fā)性有機(jī)物以苯系物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）為主，半揮發(fā)性有機(jī)物以多環(huán)芳烴類有機(jī)物為主，具體包括芴、菲、蒽、熒蒽、芘、屈、苯并（k）熒蒽、苯丙（a）芘、苯并（b）熒蒽。

2.2 修復(fù)試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

本次小試采用異位試驗(yàn)的方法進(jìn)行中試，在一個(gè)集裝箱改造的容器（6.0 m×2.4 m×2.6 m）內(nèi)進(jìn)行中試。與集裝箱相連的主要設(shè)施有控制單元、電源、導(dǎo)電樁和連接用的電纜。電源是外接220 V 電源，經(jīng)控制單元變壓后變?yōu)?0 V 安全電壓，導(dǎo)電樁為直徑 10 mm 的螺紋鋼，導(dǎo)電樁之間的距離設(shè)定為5 m。

控制單元為整個(gè)系統(tǒng)的核心組件，包含微電腦系統(tǒng)、通信光纜、電纜、信號(hào)傳輸系統(tǒng)。內(nèi)部微電腦系統(tǒng)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行控制監(jiān)測(cè)，并將運(yùn)行監(jiān)測(cè)信息發(fā)送到遠(yuǎn)程控制中心，遠(yuǎn)程控制中心可以根據(jù)檢測(cè)參數(shù)，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)控。中試系統(tǒng)示意圖如圖2所示。

圖2 中試系統(tǒng)示意圖

中試前，在集裝箱底部和側(cè)壁鋪設(shè)HDPE 膜來避免土壤和箱體直接接觸，并且安置電極和控制單元。底部安裝排水導(dǎo)氣管，主要目的在于排出泥土中本身攜帶的過量的水。試驗(yàn)中盡量將受污染土壤整塊進(jìn)行挖掘，挖掘過程中盡量避免對(duì)土壤進(jìn)行擾動(dòng)，防止揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)。最終將約20 m3土轉(zhuǎn)移到試驗(yàn)集裝箱中。

水對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行起到重要作用，電場(chǎng)會(huì)將水分子電解，同時(shí)也能使有機(jī)物降解，因此土壤中的水分會(huì)被消耗。在整個(gè)中試過程中，嚴(yán)格控制土壤濕度，在土壤頂部安裝一個(gè)滴灌系統(tǒng)補(bǔ)充水分，并通過濕度計(jì)進(jìn)行濕度調(diào)節(jié)。土壤肥力對(duì)后期微生物的作用非常明顯，因此試驗(yàn)前，對(duì)土壤的肥力進(jìn)行測(cè)試，按照肥力測(cè)試的結(jié)果，通過滴灌系統(tǒng)補(bǔ)充微生物生長(zhǎng)所需要的一些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，主要為氮肥。

修復(fù)周期為10 個(gè)月，土壤監(jiān)測(cè)周期為月度監(jiān)測(cè)，測(cè)試指標(biāo)為土壤中的關(guān)注污染物。

3 試驗(yàn)結(jié)果和分析

3.1 苯系物降解分析

圖3 揮發(fā)性有機(jī)物降解示意圖

根據(jù)圖3可以得出，電動(dòng)-微生物協(xié)同修復(fù)技術(shù)能有效降解土壤中的苯系物，其降解率和時(shí)間呈正相關(guān)。該技術(shù)可以將苯、甲苯、乙苯以及二甲苯在一個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，濃度由40 mg/kg 降低至4 mg/kg 左右，污染物濃度去除率達(dá)到90%，且處理后的污染物濃度幾乎滿足現(xiàn)行的所有土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)要求。處理4 個(gè)月后，污染物濃度接近于實(shí)驗(yàn)室檢出限；處理6 個(gè)月后，污染物濃度已經(jīng)低于實(shí)驗(yàn)室檢出限。

由于單苯環(huán)的苯系物有較好的水溶性，以甲苯為例，溶解度可以達(dá)到53 mg/L。在電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)下，通過電滲析、電遷移和電泳作用，可以在很短的時(shí)間內(nèi)，從土壤顆粒物表面解吸到孔隙水內(nèi)，從而在一系列的電解、氧化還原以及微生物反應(yīng)下得到迅速降解。

3.2 多環(huán)芳烴降解分析

相對(duì)于苯系物等單環(huán)烴來說，多環(huán)芳烴類物質(zhì)通常有4 ～5 個(gè)苯環(huán)，水溶解性很差，飽和溶解濃度水平在10-3mg/L 水平，因此容易吸附在土壤表面。在自然條件下，微生物對(duì)其降解速度非常慢，往往需要數(shù)十年。而利用電動(dòng)-微生物協(xié)同修復(fù)技術(shù)能大大加快這個(gè)降解過程。

如圖4所示，筆者共分析了電動(dòng)-微生物協(xié)同修復(fù)技術(shù)下芴、菲、蒽、熒蒽、芘、屈、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘和苯并[b]熒蒽等10 種典型多環(huán)芳烴化合物的濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律。在10 個(gè)月的中試時(shí)間內(nèi)，污染物濃度從2 042 mg/kg 降低至21 mg/kg。

圖4 多環(huán)芳烴類污染物降解示意圖

和單環(huán)的苯系物的變化規(guī)律不同，多環(huán)芳烴污染物濃度在修復(fù)時(shí)間開始的前2 個(gè)月時(shí)間內(nèi)有著較為緩慢的下降，下降到總濃度為1 895 mg/kg 后，在第3 個(gè)月有了一個(gè)大的提升，到2 357 mg/kg。后續(xù)2 個(gè)月濃度有較大降低，降低幅度達(dá)到約90%，降到約 260 mg/kg。之后，多環(huán)芳烴的濃度在曲折中下降，最終降到21 mg/kg。

初期的污染物濃度降低，主要是由于反應(yīng)初期，暴露在土壤顆粒物表面的污染物發(fā)生電解和氧化還原反應(yīng)以及微生物降解，慢慢被降解掉。但此時(shí)，由于多環(huán)芳烴和土壤吸附緊密，電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)不明顯，污染物沒有被沖刷出來，因此污染物濃度并未顯著下降。

當(dāng)表面的污染物被降解掉后，內(nèi)部污染物暴露出來，在電場(chǎng)沖刷作用下，進(jìn)入到孔隙水體系。此時(shí)，監(jiān)測(cè)到的污染物濃度變高，甚至高于初始的污染物濃度。因此，圖4反應(yīng)出的就是修復(fù)時(shí)間第3 個(gè)月污染物濃度升高的現(xiàn)象。

之后，沖刷出來的微生物受電解、氧化還原作用，污染物的碳鏈也由長(zhǎng)鏈的碳鏈轉(zhuǎn)化為短鏈。營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)也被帶入，微生物更適合在這種環(huán)境下發(fā)揮作用，開始快速降解土壤中的有機(jī)物，污染物濃度迅速降低。

最后，黏附在土壤顆粒物深層的污染物逐漸得到?jīng)_刷和降解，污染物濃度在忽高忽低的曲折中緩慢下降。

中試結(jié)果表明，電場(chǎng)作用下的電化學(xué)效應(yīng)可以有效地將污染物帶離土壤顆粒物，并將污染物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和水分帶入土壤顆粒物內(nèi)部。同時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果也證明在土壤受到污染后，土壤中原有的土著微生物可以形成具備降解污染物能力的群落，但對(duì)長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)物效果不佳。在氧化還原作用下，污染物變?yōu)槎替溣袡C(jī)物后，微生物可以發(fā)揮其快速降解的功效。這也是土壤無(wú)法在自然狀態(tài)下進(jìn)行有效修復(fù)的原因。

而電動(dòng)修復(fù)技術(shù)可以有效地在土壤中形成電化學(xué)效應(yīng)，能夠使污染物和土壤顆粒分離，同時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)可以將難以微生物降解的污染物降解為短鏈易于降解的有機(jī)物，微生物可以迅速將其降解。

4 發(fā)展方向

電動(dòng)-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)在污染土壤修復(fù)的案例中已經(jīng)顯示其有效性和高效性，尤其適合在常規(guī)手段難以修復(fù)的場(chǎng)地，如低滲性的土壤。此外，導(dǎo)電樁安裝的角度可以是任意角度，所以可以安裝在建筑物地坪下、道路以下，甚至是鐵軌以下。導(dǎo)電樁的安裝深度不受污染物深度的控制，可以根據(jù)污染物的深度進(jìn)行調(diào)整。由于額定處理電壓較小，只有10 ～20 V，因此，本技術(shù)對(duì)于野生動(dòng)物或人類而言是非常安全的。能量消耗量較小，在一些電力連接不方便的地方，可以采用太陽(yáng)能或風(fēng)能替代。

但電動(dòng)-微生物修復(fù)技術(shù)仍存在一些缺點(diǎn)，最重要的是修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，多達(dá)幾個(gè)月或幾年。此外，一些寒冷地點(diǎn)常常無(wú)法作用。因此，現(xiàn)在電動(dòng)微生物修復(fù)技術(shù)主要的發(fā)展路線是如何優(yōu)化修復(fù)條件，以縮短修復(fù)時(shí)間。

對(duì)于土壤電動(dòng)微生物修復(fù)技術(shù)，主要的影響因素有電場(chǎng)強(qiáng)度、污染物的生物可降解性以及微生物種群特點(diǎn)。其中，電場(chǎng)強(qiáng)度作為微生物和污染物之間傳質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力，電場(chǎng)越強(qiáng)大就會(huì)有更好的修復(fù)效果。然而隨著場(chǎng)強(qiáng)的增加，對(duì)周圍環(huán)境的安全性、微生物及生物酶活性都會(huì)降低，該技術(shù)的能耗也會(huì)增加，如何平衡電場(chǎng)強(qiáng)度和生物活性是將來研究的重點(diǎn)。污染物的生物可降解性也會(huì)影響修復(fù)的最終效果和適用條件，高效微生物制劑的聯(lián)合添加修復(fù)技術(shù)將會(huì)是該技術(shù)的一個(gè)大的補(bǔ)充和研究方向，對(duì)于微生物種群的研究來說，會(huì)進(jìn)一步明確修復(fù)機(jī)理和提高修復(fù)效率。

環(huán)境因素也是研究方向之一，其中包括土壤pH和土壤類型。土壤中的pH 值可以影響還原電位從而改變污染物的降解率；pH 也是影響微生物生存的主要參數(shù)，不同的微生物種群所要求的pH 環(huán)境都不一致，如何在保證微生物生存的同時(shí)使污染物降解率最大化是將來研究的重點(diǎn)。土壤的類型將決定修復(fù)區(qū)域土壤的導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)弱，其中的主要參數(shù)是土壤中微導(dǎo)體的含量和分布。