組分對雙基發(fā)射藥熱化學安定性的影響研究

張冬梅，陸洪林，涂 健，賈 林，顧 妍，杜姣姣，于思龍，王芳芳

(西安近代化學研究所， 西安 710065)

火炸藥在工藝生產(chǎn)中和庫房的堆積貯存中，通常因各種因素在化學上存在安定性的問題，研究這些影響因素對保證工藝過程中安全生產(chǎn)和彈藥服役期的安全貯存具有十分重要的意義，因此人們十分重視研究影響火炸藥安定性的各種可能的因素[1-3]。

化學安定性是指火藥在生產(chǎn)過程中和貯存期內(nèi)延緩火藥發(fā)生分解、防止其自動發(fā)生化學變化的能力。對于雙基發(fā)射藥化學上不安定的因素主要有3個方面：硝酸酯的熱分解；熱積累的分解加速作用；H+的催化作用。含RDX的硝胺改性雙基發(fā)射藥是我國目前技術(shù)比較成熟、能量最高、強度尚好、燃燒性能基本穩(wěn)定的新型發(fā)射藥，大、中、小口徑的多次彈道試驗表明，該發(fā)射藥內(nèi)彈道性能基本上滿足了高性能火炮發(fā)射裝藥的要求，但其配方組成對化學安定性的影響尚未見報道。

1 實驗

制備組分含量變化的系列配方樣品共五組，第1組為具有不同RDX含量的樣品，第2組為C2含量不同的樣品，第3組分別為含Al2O3和MgO的樣品，以上三者為RDX改性雙基發(fā)射藥。以下兩組為雙基發(fā)射藥，第4組分別為DEP、DBP含量不同的樣品，第五組為NC/NG含量比例不同的樣品。樣品配方關(guān)鍵組分見表1。

表1 系列配方樣品主要組分含量

高壓差示掃描量熱儀為德國Netzsch 204HP型，加壓動態(tài)氣氛，氮氣壓力1 MPa，氮氣流量50 mL/min，試樣量約為50 mg，樣品池為帶蓋鋁坩堝，升溫速率5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min和30 ℃/min。真空安定性試驗儀YC-1型，為西安近代化學所自制，試樣量為5 g，試驗溫度90 ℃，試驗時間48 h，以5 g樣品48 h放出氣體的標準體積評價安定性；甲基紫試驗儀為德國MT-1，試樣量為2.5 g，試驗溫度120 ℃，以甲基紫試紙變色的時間評價安定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 真空安定性試驗和甲基紫試驗

五組樣品的真空安定性試驗(VST)和甲基紫試驗結(jié)果列于表2。

表2 真空安定性試驗(VST)和甲基紫試驗結(jié)果

由表2真空安定性試驗(VST)和甲基紫試驗數(shù)據(jù)看出，第一組配方中RDX含量越大，RDX改性雙基發(fā)射藥的VST放氣量越小，安定性越好。同樣，甲基紫試驗溫度120 ℃下放出的氧化性氣體也越少，試紙變色時間越長，安定性也越好。這是因為組分RDX與雙基組分NCNG比較，有較高的分解溫度(見下文有關(guān)PDSC的試驗結(jié)果)，RDX有較高熱穩(wěn)定性，在同樣的溫度下RDX的放氣量小于雙基組分(見表2)，因此，VST和甲基紫試驗測定的RDX改性雙基發(fā)射藥安定性，隨RDX含量的增加而提高。

第2組樣品隨C2含量的提高，雖然甲基紫試驗試紙變色時間變化不十分明顯，也沒有規(guī)律，但VST放氣量卻是增大的。這可作如下的解釋：在硝酸酯火藥中加入安定劑的作用原理是吸收雙基組分分解放出的NO2，消弱NO2和反應物的二次反應(即加速分解反應)，延長分解誘導期(或稱延滯期)，所謂“誘導期”是加速分解前，分解速度很小的時間段。但安定劑不能抑制NC和NG等硝酸酯分解放出NO2的過程，即不影響NO2的產(chǎn)生。VST和甲基紫試驗的時間都較短，在它們測試的溫度和時間內(nèi)本文所研究的第2組配方，即使C2含量最小的LH-8都仍處在分解誘導期，C2含量大小對NO2放出量影響不大，因此甲基紫試紙變色時間變化不大。但是，所謂C2(二甲基二苯脲)吸收NO2，實質(zhì)上是與其反應生成除氮氧化物外的其他氣體，如CO2、CO等，它們的生成量隨C2含量的增加而增加，所以，VST測定的放氣量也就隨C2含量的增加而增大。此時，NO2可能變?yōu)镹O，氮氧化物的總量可能變化不大，這是甲基紫試紙變色時間變化不大的又一種可能解釋。因此，這兩種試驗都不能評價2號中定劑含量的影響，表明了這兩種方法的局限性。如果檢測的溫度較高或時間較長，樣品分解已過誘導期進入加速期，如用DSC方法評價該系列的熱安定性時，則將會看出2號中定劑含量的影響，見下文。

第3組樣品LH-14是LH-2中加入2.0% Al2O3，雖然甲基紫試紙變色時間稍稍變短，但VST放氣量下降，加入2.0% MgO(LH-15)后，放氣量也下降，表明加入該兩種金屬氧化物有利于RDX改性雙基發(fā)射藥安定性的提高，而加入MgO比加入Al2O3對提高發(fā)射藥安定性的作用更顯著。

第4組是LH-19中加入兩種增塑劑DEP和DBP，從LH-19到LH-22和LH-23，或從LH-19到LH-24和LH-25，隨著DEP或DBP加入量由0%增加至5%和10%，從VST放氣量逐漸變小，甲基紫試驗試紙變色時間也有逐漸變長的趨勢，表明雙基發(fā)射藥的安定性逐漸改善。這兩種安定性試驗的數(shù)據(jù)都顯示，與DEP相比，加入DBP對提高該類硝胺雙基發(fā)射藥的安定性有更好的效果。

第5組樣品中組分變化是雙基組分NC含量比例逐漸變小，NG含量比例逐漸變大。表2中的數(shù)據(jù)表明，隨著NC/NG含量比的下降，雖然甲基紫試紙變色時間變化不大，但VST放氣量逐漸變大。這可能與該兩組分的分解機理有關(guān)，雖然通常認為它們分解初始過程都是O—NO2鍵斷裂生成NO2，之后，通過NO2與其他產(chǎn)物或反應物之間的二次反應，產(chǎn)生各種氣體產(chǎn)物，包括NO2在內(nèi)的各種氣相產(chǎn)物是否容易逸出凝聚相反應區(qū)，是影響該二次反應的主要因素，也是影響VST量氣的主要因素。已有實驗證明，由于NG為液體，NO2和其他氣相產(chǎn)物容易逸出NG的反應區(qū)，而NC在VST和甲基紫試驗溫度下為固體，部分分解后的殘渣分解仍聚合物，生成的大量的NO2仍會較長時間滯留在聚合物骨架中。因此，NG含量提高，NC含量減少，表明將會有更多的NO2逸出凝聚相反應區(qū)，將加強二次反應，放出更多的氣體。這就提高了VST測定的放氣量。

2.2 高壓DSC的特征量

為了抑制雙基發(fā)射藥中NG在加熱時的揮發(fā)影響測試結(jié)果，DSC試驗是在1 MPa的壓力條件下進行。圖1和圖2分別為RDX改性雙基發(fā)射藥LH-1、LH-2和LH-3和雙基發(fā)射藥LH-4和LH-5在升溫速率為10 ℃·min-1下的PDSC曲線。其他升溫速率下和其他配方的熱分解也有類似的PDSC曲線，此處不一一列舉。相應的數(shù)據(jù)見表3。

圖1 第1～3組PDSC曲線(10 ℃·min-1)

圖2 第4～5組PDSC曲線(10 ℃·min-1)

從圖1可以看出，RDX改性雙基發(fā)射藥的分解都有至少兩個峰，根據(jù)過去的工作[3]，第一放熱峰主要為雙基(NC+NG)組分的分解，而其后的放熱峰主要是RDX組分的分解。圖2表明：不含RDX的雙基發(fā)射藥在PDSC上只呈現(xiàn)一個雙基的放熱分解峰，NC和NG的PDSC放熱分解峰是重疊在一起的。

從表3中的數(shù)據(jù)看不出組分及其含量對PDSC放熱峰溫有規(guī)律的影響。但從這些峰溫獲得的動力學參數(shù)就可以評價這種影響。

2.3 熱分解的動力學參數(shù)

由于熱分析技術(shù)的發(fā)展，迄今有許多用熱分析技術(shù)獲得動力學參數(shù)的方法。 根據(jù)所研究對象DSC曲線的特點，即硝胺雙基發(fā)射藥在DSC上分解有兩個放熱峰，但又不能完全分離，因此本文擬采用非等溫動力學方程為Kissinger方程[4]：

(1)

其中:β為升溫速率(K/min或K/sec)；Tp為峰溫(K)；Ea為表觀活化能(J/mol)；A為指前因子(min-1或sec-1)；R為氣體常數(shù)為8.314 J/K·mol。

表3 五系列雙基發(fā)射藥的PDSC特征量

根據(jù)不同升溫速率測定的分解峰溫Tp，用Kissinger方程計算出動力學參數(shù)表觀活化能Ea和指前因子A，見表4。為了與VST和甲基紫試驗的結(jié)果比較，用Arrhenius方程分別計算雙基組分分解90 ℃和120 ℃下雙基組分(相應于一峰)分解的反應速率常數(shù)k90和k120，見表5。

表4 五組雙基發(fā)射藥的熱分解動力學參數(shù)值

評價體系的化學安定性或熱安定性，就是在要求的溫度下和時間內(nèi)觀測它熱分解的程度，因此用熱分解動力學參數(shù)評價比較不同體系的化學安定性時，應該比較相應溫度下的反應速率常數(shù)k。由于分解表觀活化能Ea和指前因子lnA存在“動力學補償效應”，只在一定條件下才可以用單獨Ea值評價熱安定性，見下文。由于本文所研究發(fā)射藥的“等動力學點(溫度)”全都高于120 ℃(見下文)，所以用Ea值的大小與VST(試驗溫度為90 ℃)和甲基紫試驗(試驗溫度為120 ℃)的結(jié)果，進行比較評價是與用k90和k120評價是一致的。

把表4和表5的Ea及k90和k120結(jié)果與上述表2的VST和甲基紫試驗進行比較，可以發(fā)現(xiàn)，除了第2組外，其他四組雙基發(fā)射藥的Ea及k90和k120值的大小順序與VST對安定性的評價順序是一致的。同樣，除了第2組和第5組外，其他3組這些數(shù)據(jù)也與甲基紫試驗的對安定性的評價順序是一致的。如上所述，由于在VST和甲基紫試驗溫度下和測試時間內(nèi)，第2組發(fā)射藥(C2含量不同)還處于分解誘導期，活性產(chǎn)物的二次反應干擾了分解氣體產(chǎn)物的測定，無法正確判斷C2含量對化學安定性的影響，而用DSC獲得的Ea值及其外推k90和k120值可以看出隨C2含量的增加，Ea值上升，k90和k120值下降，即化學安定性提高。這表明，用DSC的結(jié)果能更好評價C2含量對化學安定性的影響。第5組發(fā)射藥(NC/NG含量比不同)也是因為反應機理的原因干擾了甲基紫試驗的測定結(jié)果。因此，選擇評價安定性的方法，有時需要考慮反應的機理。

表5 90 ℃和120 ℃下5組雙基發(fā)射藥一峰分解峰的反應速率常數(shù)(k90和k120)

2.4 動力學參數(shù)的補償效應和等動力學點

2.4.1動力學補償效應

“動力學補償效應”(kinetic compensation effect)[3-6]，即動力學參數(shù)活化能Ea和指前因子A之間存在線性關(guān)系：

lnA=a+bEa

(2)

Brill等[5]認為這種關(guān)系是由于絕對速度理論(或稱過渡狀態(tài)理論)所確定的活化自由能ΔG*為恒定值并存在線性關(guān)系：

ΔG*=Ea-TΔS*

(3)

式(2)和式(3)是密切相關(guān)的[7-8]，當Ea增大時，與lnA密切相關(guān)的活化熵ΔS*也增加給以補償?！皠恿W補償效應”就是不同方法，甚至不同條件下測定的動力學參數(shù)都可以通過作lnA-Ea圖，擬合成一條直線。Brill等[5]認為補償效應意味著所研究的過程有同一反應或速度決定步驟。

當把表4的本文所研究的五組雙基發(fā)射藥的雙基組分和含RDX改性雙基發(fā)射藥(第1～3組)的RDX組分的所有動力學數(shù)據(jù)，作lnA-Ea關(guān)系圖，則可以分別擬合成一條相關(guān)性很好的直線，說明見圖3，獲得的線性方程如下：

雙基組分：

lnA=(0.270 3±0.002 7)Ea-7.212

(相關(guān)系數(shù)r=0.999 2)

(4)

RDX：

lnA=(0.238 8±0.001 4)Ea-4.597

(相關(guān)系數(shù)r=0.999 9)

(5)

其中，A的單位是s-1，Ea的單位是kJ/mol。

5組雙基發(fā)射藥的分解動力學參數(shù)存在“補償效應”說明，雙基組分的分解速率，雖然受到雙基發(fā)射藥中的其他組分如RDX、C2、Al和Mg的金屬氧化物、DEP和DBP及其含量，或NG/NC含量比的影響，但這些組分及其含量并沒有改變雙基組分的分解同屬于一種反應的基本性質(zhì)。同樣雙基組分或其他組分也沒有改變RDX組分分解是同一反應過程或速度決定步驟的性質(zhì)。

圖3 五組雙基發(fā)射藥的熱分解動力學補償效應

2.4.2等動力學點

“等動力學點(溫度)”Tik是指兩個或兩個以上的反應體系具有相同反應速率常數(shù)的溫度。它是用活化能Ea的數(shù)值大小評價反應速率或與反應速率有關(guān)參量(如化學安定性)的溫度界限，即只有在評價試驗的溫度低于Tik，Ea上升的順序，才與反應速率下降或化學安定性提高的順序一致，反之，當試驗的溫度高于Tik時，則Ea上升，卻意味著反應速率也上升或化學安定性下降。

把表示動力學補償效應的式(2)代入Arrhenius方程的對數(shù)表達式：

lnk=lnA-Ea/RT

(6)

可以獲得：

lnk=a+(b-1/RT)Ea

(7)

從式(7)可知，當溫度T=1/bR時，有相等的k值。因此，動力學補償效應的存在，表明這些動力學參數(shù)表征的所有反應之間存在一個“等動力學點”，即所有的Arrhenius曲線(lnk-1/T關(guān)系)都會在一個溫度點Tik相交：

Tik=1/bR

(8)

從式(4)可知，對于本文所涉及的五組雙基發(fā)射藥的雙基組分，動力學補償效應方程中的b值為0.270 3±0.002 7(mol/kJ)，代入式(8)，可獲得Tik=171.8±4.5 ℃。可見，所有五組雙基發(fā)射藥17個配方雙基組分所有的Arrhenius曲線(lnk-1/T關(guān)系)都會在一個窄小溫度范圍內(nèi)(167.3～176.3 ℃)相交，Tik下限的溫度167.3 ℃遠遠高于120 ℃，這就是上述所說的僅用Ea的數(shù)值大小評價反應速率或化學安定性，并與其他較低溫度下試驗方法比較的前提條件。

3 結(jié)論

1) 熱分解動力學參數(shù)及其外推到較低溫度的速率常數(shù)與真空安定性試驗(VST)或甲基紫試驗相應溫度下的結(jié)果有可比性。由于在不同的分解階段可能存在不同的分解機理，這可能會造成不同方法評價結(jié)果的差異。

2) 五組雙基發(fā)射藥17個配方雙基組分的熱分解動力學參數(shù)都存在補償效應，所有l(wèi)nA-Ea數(shù)據(jù)組都落在一條補償回歸直線上，含RDX的改性雙基發(fā)射藥RDX組分的熱分解動力學參數(shù)也存在補償效應。這表明RDX或其他組分，雖然可能會影響雙基組分的熱分解速率常數(shù)，但不會改變雙基組分的分解同屬于一種反應的基本性質(zhì)，同樣雙基或其他組分也不會改變RDX組分分解是同一反應過程或速度決定步驟的性質(zhì)。

3) 雙基組分所有的Arrhenius曲線(lnk-1/T關(guān)系)都會在一個窄小溫度范圍內(nèi)(167.3～176.3 ℃)相交，“等動力學點(溫度)”Tik下限的溫度167.3 ℃遠遠高于120 ℃，因此用體系熱分解表觀活化能Ea數(shù)值大小的順序評價熱(化學)安定性與VST或甲基紫試驗相應溫度下的評價結(jié)果是一致的。