新型碳材料及其復(fù)合物在推進(jìn)劑催化中的應(yīng)用

孟勝皓，杜仕國(guó)，魯彥玲

(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū) 彈藥工程系， 石家莊 050003)

碳元素是自然界中存在的與人類最密切相關(guān)、最重要的元素之一，它具有sp、sp2、sp3雜化的多樣電子軌道特性，再加之sp2的異向性導(dǎo)致晶體的各向異性和其排列的各向異性。因此，以碳元素為唯一構(gòu)成元素的碳素材料具有各式各樣的性質(zhì)，并且新碳素相和新碳素材料還不斷被發(fā)現(xiàn)和人工制得[1]。常見的碳材料有活性炭、碳纖維、碳納米管、石墨烯、富勒烯以及石墨相氮化碳等，這些碳材料普遍具有吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高、易改性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[2]。為了進(jìn)一步擴(kuò)大碳材料的應(yīng)用范圍，利用其多孔、比表面積大的特性，采用物理方法或化學(xué)方法與其他金屬、金屬氧化物等物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合獲得系列復(fù)合物，該復(fù)合物不僅同時(shí)具有碳質(zhì)材料和負(fù)載物各自本身的優(yōu)良特性，有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，獲得更加優(yōu)異的性質(zhì)。

固體推進(jìn)劑自發(fā)展幾十余年以來，廣泛應(yīng)用于航空航天和武器系統(tǒng)領(lǐng)域。氧化劑是固體推進(jìn)劑中的重要組成部分，以常見丁羥固體推進(jìn)劑為例，其氧化劑固體含量可達(dá)80%以上，其特性對(duì)固體推進(jìn)劑的總體性能有重要影響，尤其是與推進(jìn)劑的燃燒性能密切相關(guān)[3-5]。推進(jìn)技術(shù)的核心問題是推進(jìn)劑的燃燒，添加少量催化劑是調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃燒性能的有效方法，以納米催化劑調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃燒性能已成為研究的熱點(diǎn)[6-8]。

近年來，關(guān)于碳質(zhì)材料及其復(fù)合物在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究，尤其是碳納米管、石墨烯、氮化碳以及它們的復(fù)合物作為燃燒催化劑在推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)方面，國(guó)內(nèi)外科研工作者進(jìn)行了大量研究。本文以這3種碳材料為代表，對(duì)新型碳材料在推進(jìn)劑催化中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 碳納米管基復(fù)合材料

碳納米管是由一層或多層石墨層片按照一定螺旋角卷曲而成的、直徑為納米量級(jí)的無縫管，每層納米管是一個(gè)由碳原子通過sp2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形平面組成的圓柱面，如圖1所示。僅由一層石墨層片卷曲而成的稱為單壁碳納米管(SWNTs)，而由多層不同直徑的單壁碳納米管以同一軸線套裝起來的稱為多壁碳納米管(MWNTs)。碳納米管除了具有中空管形成的一維微孔結(jié)構(gòu)外，還具有管間形成的孔，由于這種特殊結(jié)構(gòu)，使得碳納米管成為良好的催化劑載體[9]。再加上碳納米管中每個(gè)碳原子都有一個(gè)未成對(duì)電子位于垂直于層片的π軌道上，因此具有較好的導(dǎo)電性能，這可能對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用。

圖1 碳納米管模型示意圖

崔平等[10]以碳納米管為載體，用化學(xué)沉積法制備了Cu/CNTs復(fù)合粒子，并用TEM、SEM、FT-IR、XRD、XPS和DTA對(duì)其表觀形貌、結(jié)構(gòu)及催化性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：CNTs和Cu之間無論是簡(jiǎn)單混合還是化學(xué)復(fù)合，對(duì)高氯酸銨(AP)的熱分解均有催化作用。與純AP相比，Cu/CNTs復(fù)合粒子中的AP高溫分解峰值下降了126.3 ℃，低溫分解峰幾乎消失，表觀分解熱由309.92 J/g提高到711.13 J/g；與簡(jiǎn)單混合物相比，復(fù)合粒子中的AP高溫分解峰值下降了11.4 ℃，表觀分解熱由494.06 J/g提高到711.13 J/g。研究表明：CNTs與Cu的復(fù)合處理可顯著提高其對(duì)AP熱分解反應(yīng)的催化作用。

劉永等[11]采用化學(xué)液相沉淀法制備了納米Ni/CNTs復(fù)合催化劑，用SEM、XRD、XPS對(duì)納米Ni/CNTs的形貌、微觀結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行了表征，采用DSC研究了其對(duì)AP和AP/HTPB推進(jìn)劑熱分解的催化性能，并考察了納米Ni/CNTs對(duì)AP/HTPB推進(jìn)劑燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的影響。結(jié)果表明：納米Ni能夠均勻包覆在CNTs表面，納米Ni/CNTs可顯著降低AP及AP/HTPB推進(jìn)劑的熱分解峰峰溫，使AP及AP/HTPB的總表觀分解熱明顯增大，并能有效提高AP/HTPB推進(jìn)劑的燃速和降低其壓強(qiáng)指數(shù)。相同量的納米Ni/CNTs、納米Ni和純CNTs進(jìn)行對(duì)比，納米Ni/CNTs具有更好的催化性能，表現(xiàn)出較好的正協(xié)同催化效應(yīng)。

王敬念等[12]采用液相沉淀法制備了沉積于碳納米管表面的Fe2O3復(fù)合納米催化劑，用透射電子顯微鏡和光電子能譜對(duì)制備的Fe2O3/CNTs復(fù)合納米催化劑進(jìn)行表征，研究了Fe2O3/CNTs復(fù)合納米催化劑對(duì)高氯酸銨燃燒的催化性能。結(jié)果表明，納米級(jí)Fe2O3顆粒均勻包覆在CNTs表面，F(xiàn)e2O3/CNTs復(fù)合納米催化劑能明顯降低AP的分解溫度，提高AP單元推進(jìn)劑的燃速；Fe2O3/CNTs復(fù)合納米催化劑對(duì)AP的催化活性明顯優(yōu)于納米Fe2O3、納米Fe2O3和CNTs的簡(jiǎn)單混合催化劑。

趙鳳起課題組[13]制備了多種金屬及金屬氧化物包覆碳納米管的復(fù)合粒子，并分別研究了它們對(duì)高氯酸銨、雙基推進(jìn)劑和固體推進(jìn)劑等含能材料的熱分解催化作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑負(fù)載在碳納米管上可以提高納米粒子的分散性，增大比表面積，有助于催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，由于碳納米管上C原子的sp2雜化結(jié)構(gòu)，碳納米管管壁可以加速電子傳輸及熱傳輸，與納米催化劑形成協(xié)同催化作用，提高催化效率。

2 石墨烯基復(fù)合材料

石墨烯是由單層碳原子以sp2雜化方式連接、具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的新型納米碳材料，與傳統(tǒng)的碳材料相比，具有更加優(yōu)異的物理、化學(xué)以及力學(xué)性能，已逐漸成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[14]。石墨烯具有突出的導(dǎo)熱性能，常溫下導(dǎo)熱率高達(dá)5 000 W·m-1·K-1，是金剛石的3倍。與碳納米管相比，石墨烯具有更大的力學(xué)強(qiáng)度和比表面積，其斷裂強(qiáng)度高達(dá)125 G·Pa，是鋼的100多倍，楊氏模量高達(dá)1.0 T·Pa，理想的單層石墨烯比表面積高達(dá)2 630 m2/g。關(guān)于石墨烯在含能材料方面的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外的科研工作者進(jìn)行了大量研究[15]。

Li等[16]研究了石墨烯納米粒子復(fù)合材料的制備以及石墨烯納米粒子復(fù)合材料對(duì)AP的熱分解。首先采用一步法制備了Ni/石墨烯納米復(fù)合材料。其原理是在溶劑熱法的條件下，在氧化石墨烯還原為石墨烯的過程中，將Ni固定在石墨烯片層上，使相鄰的石墨烯片層分開。如圖2所示，可見改變NiCl2·6H2O的起始質(zhì)量，可以控制Ni納米粒子在石墨烯層上的尺寸和含量。研究結(jié)果表明：Ni/石墨烯納米復(fù)合材料表現(xiàn)出高催化活性，將其用于催化AP的熱分解，使得AP最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度降低97.3 ℃，同時(shí)低溫分解峰消失。

圖2 不同NiCl2·6H2O起始質(zhì)量的Ni/石墨烯納米復(fù)合材料的TEM照片和SAED圖[16]

該課題組[17]之后又制備了Mn3O4/石墨烯雜化材料，在氧化石墨烯被還原為石墨烯的過程中，粒徑約10 nm的超細(xì)Mn3O4納米粒子固定在石墨烯片層上。Mn3O4/石墨烯雜化材料對(duì)AP的熱分解也有良好的催化效果，使AP的最大熱分解溫度降低了141.9 ℃，只表現(xiàn)出一個(gè)分解階段。這比Ni/石墨烯納米復(fù)合材料對(duì)AP的熱分解催化效果更好，催化性能的提高與Mn3O4/石墨烯雜化材料的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。

Yuan等[18]采用水熱法制備了Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料，在氧化石墨烯被水合肼還原為石墨烯的過程中，F(xiàn)e2O3納米粒子陸續(xù)鑲嵌在石墨烯片層上。與Fe2O3相比，F(xiàn)e2O3/石墨烯納米復(fù)合材料對(duì)AP的熱分解效果明顯提高。加入Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料后，AP的低溫分解峰變得不明顯，高溫分解峰溫提前了28 ℃。

3 氮化碳基復(fù)合材料

氮化碳納米材料可以看作碳材料中部分C原子被N原子取代的碳材料家族的衍生物，由于N元素的引入，其物化性能與單純的碳材料相比呈現(xiàn)顯著的差異，可作為功能性的組元構(gòu)筑復(fù)合功能材料。類石墨型氮化碳(g-C3N4)是氮化碳中能量最低、最穩(wěn)定的同素異形體，具有類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，其中氮原子和碳原子均屬于sp2雜化，層與層之間存在大量自由移動(dòng)的電子。作為一種無金屬催化劑，g-C3N4已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，在生物、催化和能源等方面都有很好的應(yīng)用前景[19]。

談玲華等[20]以三聚氰胺為前驅(qū)體、半封閉法制備出g-C3N4，采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征,利用熱失重、差熱分析研究g-C3N4對(duì)AP熱分解的影響。結(jié)果表明：制備出的g-C3N4為層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)AP有較強(qiáng)的催化效果，可使AP的高低溫分解峰合并，高溫分解溫度下降73.8 ℃。g-C3N4優(yōu)異的導(dǎo)電性能，在氧化還原循環(huán)中能加速電子轉(zhuǎn)移，使AP在更低的溫度下分解。

李奇[21]采用高溫?zé)Y(jié)法制備了g-C3N4、TeO2NPs/g-C3N4和SnO2NPs/g-C3N4復(fù)合材料并應(yīng)用于AP的催化熱分解。對(duì)其形貌和粒徑、晶型結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成及其鍵合方式進(jìn)行了表征，并分析了AP的熱分解過程。結(jié)果表明：各種催化劑在不同程度上都可以催化AP熱分解。多層狀的宏觀相g-C3N4使AP的第二分解峰下降了70°C，TeO2NPs/g-C3N4和SnO2NPs/g-C3N4復(fù)合材料均可以使AP的第二分解峰下降100°C左右。研究了添加不同質(zhì)量比的催化劑對(duì)催化AP熱分解的影響，結(jié)果表明，10 wt%催化劑的催化效果最佳。對(duì)不同升溫速率下g-C3N4催化AP熱分解的研究表明，AP的活化能(119.8 kJ/mol)遠(yuǎn)低于純AP的活化能(216.0 kJ/mol)、表觀分解熱(1 362.2 J/g)遠(yuǎn)高于純AP(574.2 J/g)。

4 結(jié)論

碳材料及其復(fù)合物等均對(duì)推進(jìn)劑含能組分的熱分解具有良好的催化作用，能有效改善推進(jìn)劑的能量性能及燃燒性能。一些復(fù)合物的組分之間能產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng)，催化效果明顯提高。碳材料在推進(jìn)劑領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。今后的研究重點(diǎn)如下：

通過制備方法、表面修飾改性等方式實(shí)現(xiàn)對(duì)碳材料結(jié)構(gòu)特性、電學(xué)性能、熱學(xué)性能、表面官能團(tuán)種類及數(shù)量的控制合成，實(shí)現(xiàn)納米顆粒與碳材料的可控復(fù)合。

納米顆粒與碳材料間的價(jià)鍵及非價(jià)鍵超分子作用對(duì)所得催化劑的光電性質(zhì)、分散性、穩(wěn)定性等性能的影響需要深入認(rèn)識(shí)和探究。