生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)

王 華， 羅東曉、2

(1.濱海投資(天津)有限公司，天津300300；2.中山大學(xué)，廣東廣州510275)

1 生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的分類

完整的熱解氣化反應(yīng)過(guò)程可分為干燥、熱解、氧化和還原等環(huán)節(jié)[1-2]。生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)一般可分為干餾氣化、空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化、“水蒸氣+氧氣”混合氣化等多種[3]161，只有干餾氣化不需要使用氣化劑。

1.1 干餾氣化

干餾氣化是指在完全無(wú)氧或少量氧條件下，對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行有限氣化但氣化又不是大量發(fā)生，即生物質(zhì)的部分氣化。在一定溫度作用下，生物質(zhì)的揮發(fā)分得以熱解揮發(fā)，生成固體碳、木焦油和木醋液(可凝揮發(fā)物)與氣化氣(不可凝揮發(fā)物) 等4種產(chǎn)物，氣化氣只是其中的副產(chǎn)品。此過(guò)程是吸熱反應(yīng)，需提供外部熱能反應(yīng)才能連續(xù)進(jìn)行。

1.2 空氣氣化

以空氣作為氣化劑，空氣中的氧氣與生物質(zhì)中的可燃組分發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氣化氣，反應(yīng)過(guò)程所放出的熱量為氣化反應(yīng)的其他過(guò)程(干燥、熱解與還原)提供所需的熱能，整個(gè)氣化過(guò)程是一個(gè)自供熱系統(tǒng)。

空氣氣化的優(yōu)點(diǎn)是氣化劑來(lái)源方便、成本低。局限是氣化氣中氮?dú)夂扛?，使用受限?/p>

1.3 氧氣氣化

氧氣氣化是借助于氣化劑——氧氣，與生物質(zhì)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏w，氣化氣中主要是一氧化碳、氫氣及甲烷等，基本上不含N2組分。氧氣氣化的局限是氣化劑(氧氣)獲取成本較高。與空氣氣化比較，其優(yōu)勢(shì)在于：反應(yīng)溫度高、反應(yīng)速率快、反應(yīng)器容積減小、熱效率提高。

控制氧氣供給量，可以間接控制反應(yīng)過(guò)程，避免生物質(zhì)與過(guò)量的氧反應(yīng)生成過(guò)多的二氧化碳。也可以采用富氧(非純氧)作為氣化劑，產(chǎn)品氣中含有部分N2組分。

1.4 水蒸氣氣化

水蒸氣氣化是以水蒸氣作為氣化劑，在高溫條件下，生物質(zhì)與水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，既有碳與水蒸氣進(jìn)行還原反應(yīng)生成CO和水，也有CO與水蒸氣進(jìn)行變換反應(yīng)生成CO2和氫氣，此外還伴隨著生物質(zhì)熱解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以甲烷組分為主。

此氣化反應(yīng)是一種吸熱反應(yīng)過(guò)程，技術(shù)相對(duì)復(fù)雜一些。

1.5 “水蒸氣+氧氣”混合氣化

“水蒸氣+氧氣”混合氣化是指以“水蒸氣+氧氣”作為氣化劑所進(jìn)行的氣化過(guò)程，吸收了水蒸氣氣化和氧氣氣化這兩種氣化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。如果添加催化劑，可使CO變成CO2，以此降低CO含量，降低氣化氣的毒性。

2 生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備

2.1 固定床氣化反應(yīng)器

2.1.1 固定床氣化反應(yīng)器分類

固定床是指以恒定高度保持在兩個(gè)固定界面之間由顆?；驂K狀物料組成的床層。固定床氣化反應(yīng)器是一種傳統(tǒng)的反應(yīng)器，設(shè)置有爐膛和爐柵。按原料與氣化劑流向劃分，可分為逆流式和并流式兩種類型。逆流式是指氣化原料與氣化劑在床中的流動(dòng)方向相反，并流式是指氣化原料與氣化劑在床中的流動(dòng)方向相同。固定床氣化反應(yīng)器按照燃?xì)怆x開(kāi)固定床氣化反應(yīng)器的位置和方向，一般分為上氣式、下氣式兩種結(jié)構(gòu)，上氣式即燃?xì)鈴姆磻?yīng)器的上部出口離開(kāi)反應(yīng)器，下氣式即燃?xì)鈴姆磻?yīng)器的下部出口離開(kāi)反應(yīng)器。

2.1.2 固定床氣化反應(yīng)器的特點(diǎn)和工作過(guò)程

以上氣式逆流固定床氣化反應(yīng)器為例，其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作便利，運(yùn)行模式靈活，但不適合大規(guī)模生產(chǎn)。其主要工作過(guò)程如下：

① 固態(tài)生物質(zhì)原料從固定床氣化反應(yīng)器上部進(jìn)入，空氣作為氣化劑從下側(cè)進(jìn)入后經(jīng)爐排縫隙均勻分布并滲入料層底部區(qū)域的灰渣層，與灰渣進(jìn)行熱交換后溫度升高，灰渣被冷卻后通過(guò)爐排縫隙落入反應(yīng)器下部。

② 預(yù)熱后的空氣隨后上升至燃燒層，與高溫的碳發(fā)生氧化反應(yīng)，生成以CO、CO2、H2O為主要組分的混合氣體，同時(shí)放出熱量，為還原、熱解、干燥提供了熱源。燃燒層溫度在1 000～1 300 ℃。

③ 氧化反應(yīng)后的CO、CO2、H2O等高溫氣體自燃燒層上升至還原層，在無(wú)氧條件下與碳進(jìn)行反應(yīng)，還原成CO及H2，CO及H2為高溫還原氣體。

④ 還原層得到的CO及H2，繼續(xù)上升至熱解層，將生物質(zhì)加熱，使生物質(zhì)發(fā)生熱解反應(yīng)，生成CO、H2、N2、CH4及一些高分子碳?xì)浠衔锏幕旌蠚怏w，其中CH4為主要組分。揮發(fā)分脫除后，生成的固態(tài)產(chǎn)物落入還原層。

⑤ 熱解層得到的400 ℃以上的CO、H2、N2、CH4及一些高分子碳?xì)浠衔锏幕旌蠚怏w繼續(xù)上升，將剛?cè)霠t的生物質(zhì)原料預(yù)熱、干燥后，在反應(yīng)器上部出口引出，得到降溫后的氣化氣，即燃?xì)?，送入下一道工序進(jìn)行凈化處理。

2.2 流化床氣化反應(yīng)器

2.2.1 流化床氣化反應(yīng)器分類

流化床氣化反應(yīng)器要求反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)形成流化態(tài)。流化態(tài)是指氣體(例如氣化劑)以一定速率通過(guò)反應(yīng)顆粒物料層，使顆粒物料懸浮起來(lái)并保持連續(xù)隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)，其特征是氣固之間有很高的傳熱速率和傳質(zhì)速率，固體顆粒在流化床床層中的混合狀態(tài)接近于理想混合反應(yīng)器中的狀態(tài)。與固定床相比，流化床氣化反應(yīng)器沒(méi)有爐柵，氣化劑一般通過(guò)布風(fēng)板進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)。

按氣固流動(dòng)特性不同，流化床氣化反應(yīng)器分為鼓泡流化床氣化反應(yīng)器、循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器和雙流化床氣化反應(yīng)器3種類型。鼓泡流化床氣化反應(yīng)器中流化速度相對(duì)較低，幾乎沒(méi)有固體顆粒從中逸出。循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器由于流化速度相對(duì)較高，氣化反應(yīng)器出口存在大量未反應(yīng)完全的顆粒物，一般須設(shè)置旋風(fēng)分離器進(jìn)行收集后送回反應(yīng)器內(nèi)再進(jìn)行氣化反應(yīng)。雙流化床氣化反應(yīng)器采用兩個(gè)流化床，一個(gè)用于燃燒，一個(gè)用于氣化，其碳轉(zhuǎn)化率較高。

2.2.2 流化床氣化反應(yīng)器的特點(diǎn)和工作過(guò)程

流化床氣化反應(yīng)器的特點(diǎn)是較適合于工業(yè)化，其設(shè)備復(fù)雜，造價(jià)較高。以循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器為例，其主要工作過(guò)程如下：

① 先加熱循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器，使其達(dá)到所需要的運(yùn)行溫度，循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器中床料吸收并儲(chǔ)存熱量。

② 鼓入適量氣化劑(例如空氣)，經(jīng)布風(fēng)板均勻分布后將床料流化并形成湍流流動(dòng)和混合，使整個(gè)流化床保持一個(gè)恒定的溫度。

③ 合適粒度的生物質(zhì)原料進(jìn)入流化床內(nèi)與高溫床料快速混合，在反應(yīng)器內(nèi)一定空間內(nèi)劇烈翻滾，迅速完成干燥、熱解、氧化及還原等過(guò)程，產(chǎn)出含有多種組分的可燃?xì)怏w，使固體生物質(zhì)變成氣體燃料。

2.2.3 注意事項(xiàng)

循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器床料的選擇很重要，其必須具有熱容高的特點(diǎn)。這樣，即使水分含量較高、熱值低、著火困難的生物質(zhì)，進(jìn)入循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器后，也可以被氣化。由于循環(huán)流化床床料熱容高，流化床反應(yīng)器很容易實(shí)現(xiàn)熱備和快速啟動(dòng)，停爐6～10 h，一般不用再加熱即可重新開(kāi)車。

此外，對(duì)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行合理控制，可在一定范圍內(nèi)調(diào)整熱解氣化氣的組成與熱值。

2.3 氣流床氣化反應(yīng)器

該類反應(yīng)器對(duì)氣化原料粒度要求較高(一般要求粒度小于0.4 mm)，對(duì)于生物質(zhì)而言，要滿足此粒度要求目前還存在許多技術(shù)及經(jīng)濟(jì)難題，這種氣流床氣化反應(yīng)器還較少見(jiàn)[4]。

3 生物質(zhì)熱解氣化氣的凈化

3.1 生物質(zhì)熱解氣化氣組成與熱值

生物質(zhì)熱解氣化氣組成與生物質(zhì)原料種類，特別是原料揮發(fā)分密切相關(guān)。原料的揮發(fā)分越高，熱解氣化就越容易，熱解氣化溫度可以低一些，相同工藝條件下熱解氣化氣熱值相對(duì)高一些[5]。常見(jiàn)生物質(zhì)原料工業(yè)分析見(jiàn)表1[3]37、53。

表1 常見(jiàn)生物質(zhì)原料工業(yè)分析

熱解氣化氣組成還取決于氣化工藝(氣化劑)的選擇以及氣化反應(yīng)器類型(固定床、流化床)的選取。還與具體操作條件有一定關(guān)系。

采用富氧、水蒸氣作為氣化劑的流化床生產(chǎn)工藝，適當(dāng)提高操作溫度，熱解氣化氣中甲烷與重?zé)N含量就高一些，含氮量低，熱值通常較高。表2為典型反應(yīng)器及氣化工藝的熱解氣化氣組成[3]186，分別給出了上氣式固定床、空氣循環(huán)流化床、氣化劑中氧體積分?jǐn)?shù)為90%的富氧循環(huán)流化床的數(shù)據(jù)。表3為不同氣化工藝的熱解氣化氣熱值范圍[3]161。

3.2 熱解氣化氣凈化

無(wú)論采用何種工藝技術(shù)，生物質(zhì)熱解氣化氣中的焦油和粉塵都是主要雜質(zhì)，須依據(jù)后續(xù)用能設(shè)備的具體要求,采取合適的凈化工藝將其脫除或部分脫除[6]。

3.2.1 粉塵的脫除

一般情況下，先采用旋風(fēng)分離器除去生物質(zhì)熱解氣化氣中粒度為5 μm以上的粉塵，之后再采用諸如袋式分離器的除塵設(shè)備除去粒度為0.1 μm以上的細(xì)小塵粒。也可以采用洗滌式凈化設(shè)備同時(shí)除去粉塵和焦油。

表2 典型反應(yīng)器及氣化工藝的熱解氣化氣組成

表3 不同氣化工藝的熱解氣化氣熱值范圍

3.2.2 焦油的脫除

由于生物質(zhì)熱解氣化的溫度一般為400 ℃，因此生物質(zhì)熱解氣化氣中不可避免地含有一定量的焦油，主要組分包括苯、甲苯、二甲苯、萘、苯乙烯、酚等，會(huì)影響后續(xù)設(shè)備的正常運(yùn)行。

依據(jù)氣化工藝、氣化設(shè)備、熱解溫度、操作條件的差異，特別是熱解氣化氣流經(jīng)路線中的溫度，生物質(zhì)熱解氣化氣中焦油含量差異很大。上氣式固定床反應(yīng)器中，溫度600 ℃以下的熱解氣化氣未經(jīng)過(guò)高溫氧化層直接析出，因此，其焦油含量較高，達(dá)到100 g/m3以上。流化床氣化反應(yīng)器操作溫度高一些，熱解溫度達(dá)到了800 ℃左右，所含焦油同樣沒(méi)能得到充分裂解，焦油含量在10 g/m3以上。下氣式固定床反應(yīng)器，熱解氣化氣會(huì)流經(jīng)高溫的氧化層(1 200 ℃以上)，其間焦油經(jīng)過(guò)了高溫裂解，含量降至2 g/m3左右[3]246。

脫除生物質(zhì)熱解氣化氣中焦油的方法主要有濕法、干法及裂解法3種[7]。

濕法：包括水洗法(噴淋法、吹泡法)和水濾法兩類工藝。水對(duì)熱解氣化氣進(jìn)行清洗，熱解氣化氣快速降溫，焦油被冷凝后與熱解氣化氣分離。以目前國(guó)內(nèi)的情況，普遍采取水噴淋法去除生物質(zhì)熱解氣化氣中的焦油。

干法：采用過(guò)濾設(shè)備脫除焦油。熱解氣化氣通過(guò)吸附性強(qiáng)的材料(如活性炭等)時(shí)，焦油被過(guò)濾吸附，從而達(dá)到凈化目的。

裂解法：分為熱裂解法和催化裂解法兩種。熱裂解法一般是在高溫的熱解氣化氣中再加入少量的空氣進(jìn)行部分燃燒，使其溫度升高至600～1 000 ℃，熱解氣化氣中的焦油轉(zhuǎn)變成H2、CO、CO2、CH4等輕質(zhì)氣體、多環(huán)芳烴以及水蒸氣。催化裂解法是讓熱解氣化氣在一定溫度條件下流經(jīng)鎳基或白云石等類別的催化劑表面，焦油分子分裂成輕質(zhì)氣體，同時(shí)產(chǎn)生一定量的炭黑。

4 結(jié)語(yǔ)

① 國(guó)內(nèi)可再生的植物類生物質(zhì)資源相當(dāng)豐富，采用生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換方式對(duì)其加以利用是一種很有前景的利用方式。因此，有必要盡快開(kāi)發(fā)出高效的生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)及其裝備。

② 現(xiàn)實(shí)情況下，空氣作為氣化劑的生物質(zhì)熱解氣化工藝適應(yīng)范圍廣，對(duì)應(yīng)的技術(shù)相對(duì)成熟，也有部分工程應(yīng)用實(shí)例。但基于熱解氣化的經(jīng)濟(jì)可行的生物質(zhì)綜合利用項(xiàng)目還不多，工程經(jīng)驗(yàn)有限，技術(shù)方案仍需優(yōu)化完善。

③ 綜合考慮項(xiàng)目造價(jià)、運(yùn)營(yíng)、產(chǎn)能規(guī)模等多種因素，流化床生物質(zhì)氣化反應(yīng)比固定床生物質(zhì)氣化反應(yīng)更具經(jīng)濟(jì)性，是生物質(zhì)氣化技術(shù)研究的主要方向之一。

④ 氣化工藝技術(shù)路線的選擇以及關(guān)鍵設(shè)備選型是決定生物質(zhì)利用項(xiàng)目成敗的關(guān)鍵因素。工程實(shí)際中，應(yīng)依據(jù)產(chǎn)品氣的用途及用戶用能設(shè)施的技術(shù)特征與要求，并結(jié)合生物質(zhì)原料來(lái)源與特征以及項(xiàng)目規(guī)模等具體情況，綜合考慮設(shè)備造價(jià)、運(yùn)營(yíng)成本、工藝操作及運(yùn)行維護(hù)等多種因素，進(jìn)行全面的經(jīng)濟(jì)技術(shù)比選，優(yōu)選合適的工藝及設(shè)備。

⑤ 操作人員的技術(shù)水平是直接影響生物質(zhì)熱解氣化項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性的因素。

⑥ 采用經(jīng)濟(jì)合理的方法脫除生物質(zhì)熱解氣化氣中的焦油是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題。