三種不同方式制備納米磁性Fe3O4顆粒及光催化性

康 永

(榆林市新科技開(kāi)發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

磁性納米顆粒除了具有和普通納米材料一樣的物理效應(yīng)之外，還具有一些新奇的特性，如：超順磁性、高場(chǎng)不可逆性及高飽和場(chǎng)特性等[1～5]。合成的磁性納米顆粒種類很多，主要有：Fe和Co等金屬納米顆粒，F(xiàn)e3O4、y-Fe2O3和CoFe2O4金屬氧化物和鐵氧體納米顆粒以及CoPt3和FeCo等金屬合金納米顆粒[6～10]。綜合考慮磁性能、穩(wěn)定性、成本以及毒副作用，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒常被選來(lái)用作磁性復(fù)合材料中的磁性顆粒，在許多領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

Fe3O4磁性納米粒子的制備方法有許多，主要有兩種基本思路：一是將大塊固體粉碎為納米粒子，主要手段為強(qiáng)化粉末方法(超聲波粉碎法，高能球磨法等)；二是在形成沉淀顆粒時(shí)控制顆粒的生長(zhǎng)速率，使其維持在納米尺寸[11～15]。后一種方法制備納米粒子與制備常規(guī)物質(zhì)的最大不同在于必須嚴(yán)格控制晶核的生長(zhǎng)過(guò)程，阻止顆粒凝聚長(zhǎng)大，這主要通過(guò)在溶液中采用某些特殊的反應(yīng)條件，控制化學(xué)反應(yīng)的速率來(lái)完成。所用主要措施包括：①控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度，溶液pH，反應(yīng)物的滴加順序及速率，攪拌速率等。其可調(diào)節(jié)晶體的生核速率及晶核的生長(zhǎng)速率，最終調(diào)控粒徑的大小。②控制反應(yīng)物(或生成物)得濃度。這可改變沉淀的過(guò)飽和度及瞬間成核的數(shù)目及顆粒大小，防止顆粒的聚集加劇。③添加穩(wěn)定劑或表面活性劑作分散劑。原理是大分子可以吸附在沉淀粒子表面，削弱粒子間的相互吸引力，從而減小粒子的團(tuán)聚。

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)保要求的提高，開(kāi)發(fā)更有效的催化劑越來(lái)越受到重視[16～20]。納米催化劑由于其相對(duì)于傳統(tǒng)催化劑的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，受到了眾多研究者越來(lái)越多的關(guān)注。許多發(fā)達(dá)國(guó)家投人了大量的人力和財(cái)力開(kāi)展納米粒子作為高性能催化劑的研究。如美國(guó)納米技術(shù)防備中心、日本科學(xué)技術(shù)政策委員會(huì)均將納米催化劑的研究列為重點(diǎn)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。我國(guó)對(duì)納米材料的研究也給予了高度重視，并取得了可喜的成果[19]。但是，納米催化劑的應(yīng)用又帶來(lái)了分離難的問(wèn)題。將具有優(yōu)異磁學(xué)性能的磁性納米材料與催化活性組分相結(jié)合制備的磁性催化劑，可以在外加磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單分離，為納米催化劑的分離提供了新的思路，是未來(lái)催化劑發(fā)展的重要領(lǐng)域。磁性納米催化劑是一種典型的負(fù)載型納米催化劑，它是以磁性物質(zhì)或經(jīng)過(guò)修飾的磁性物質(zhì)為載體，在其表面負(fù)載納米量級(jí)活性組分制備得到的催化劑。這樣將利于催化劑的分離回收，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性也有很大作用。于是，F(xiàn)e3O4納米晶粒在納米催化領(lǐng)域有著較廣的應(yīng)用前景。

本次試驗(yàn)的目的主要是用不同的制備方法合成磁性納米Fe3O4粒子以及其催化降解性能的研究，并利用有機(jī)染料亞甲基藍(lán)和羅丹明為模型反應(yīng)，考察不同方法制備出的Fe3O4納米粒子光催化活性，以及反應(yīng)過(guò)程中各因素對(duì)反應(yīng)性能的影響，以獲得更好的磁性Fe3O4納米粒子的制備方法[20]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

FeCl3·6H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；FeSO4·7H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；NH3·H2O ，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；亞甲基藍(lán)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；羅丹明 G，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水，自制。

1.2 儀器

721可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)，H-600 型透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)(日本 HITACHI 公司生產(chǎn)) ，電子天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，XYJ80-1型電動(dòng)離心機(jī)(山東鄫城光華儀器廠)，KQ-100B型超聲波清洗器 (上海必能信超聲有限公司)，溫度計(jì)，磁鐵，CL-2磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，DZF-6040真空干燥箱(鞏義市英峪予華儀器廠)，ZF7三用紫外分析儀(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3.1 不同濃度NaOH溶液的配置

6.005 mol/L NaOH溶液的配置:稱取24.020 2 g NaOH固體顆粒，用適量蒸餾水溶解，然后轉(zhuǎn)入100.00 ml的容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。

0.010 9 mol/L NaOH溶液的配置:稱取0.109 2 g NaOH固體顆粒，用適量蒸餾水溶解，然后轉(zhuǎn)入250.00 ml的容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。

0.568 9 mol/L NaOH溶液的配置:稱取2.275 6 g NaOH固體顆粒，用適量蒸餾水溶解，然后轉(zhuǎn)入100.00 ml的容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。

3.010 7 mol/L NaOH溶液的配置:稱取6.032 0 g NaOH固體顆粒，用適量蒸餾水溶解，然后轉(zhuǎn)入50.00 ml的容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。

1.3.2 不同n(Fe2+)∶n(Fe3+)配比的溶液配制

n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1∶2，稱取 5.308 6 g FeCl3·6H2O, 3.935 0 g FeSO4·7H2O，加適量蒸餾水溶解，配制成溶液。

n(Fe2+)∶n(Fe3+)=2∶3，稱取 10.000 0 g FeCl3·6H2O, 7.253 4 g FeSO4·7H2O，加適量蒸餾水溶解，配制成溶液。

n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.2∶2，稱取 2.205 3 g FeCl3·6H2O, 3.573 4 g FeSO4·7H2O，加適量蒸餾水溶解，配制成溶液。

1.3.3 有機(jī)染料的配制

亞甲基藍(lán)溶液的配制：稱取0.018 6 g亞甲基藍(lán)，溶解，用1 000 mL的容量瓶定容，然后移取10 mL定容至50 mL。

羅丹明G溶液的配制：稱取0.052 6 g羅丹明G，溶解，定容至1 000 mL。

1.4 磁性納米Fe3O4粒子的制備

1.4.1 水解法制磁性納米Fe3O4粒子

1)滴定水解法。取適量配制好的n(Fe2+)∶n(Fe3+) 為2∶3鐵鹽溶液放入干凈的100 mL的燒杯，慢慢滴加 0.010 9 mol/L的NaOH溶液。隨著NaOH稀溶液的不斷加入,燒杯中的溶液由紅色變成黑色，并不斷加深，最后把溶液的pH值調(diào)為10左右，水洗即得納米Fe3O4粒子，最后放在真空干燥箱干燥24 h。

2)Massart水解法。將n(Fe2+)∶n(Fe3+)為2∶3鐵鹽溶液加入到30 mL濃度0.568 9 mol/L的NaOH強(qiáng)堿溶液中，鐵鹽迅速水解結(jié)晶形成納米Fe3O4晶粒。然后把溶液的pH值調(diào)制到10左右，水洗即制得納米Fe3O4粒子，最后放在真空干燥箱干燥24 h。

1.4.2 低溫相轉(zhuǎn)化法制磁性納米Fe3O4粒子

將 3.010 7 mol/L NaOH溶液加入到100 mL的燒杯中，水浴加熱至60 ℃，這時(shí)邊攪拌邊向NaOH溶液中加入 n(Fe2+)∶n(Fe3+) 為1.2∶2.0的混合鐵鹽溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為11左右，最后在該溫度下恒溫反應(yīng)1 h，水洗得Fe3O4顆粒。

1.4.3 共沉淀法制磁性納米Fe3O4粒子

將適量n(Fe2+)∶n(Fe3+)為2∶3鐵鹽的混合液倒入250 mL三頸燒瓶中，把0.568 9 mol/L NaOH溶液加滿到液漏斗中，加入到中間帶有軟塞口中，在真空條件下，然后慢慢滴加NaOH溶液，同時(shí)開(kāi)始攪拌，使滴加的NaOH溶液與鐵鹽快速充分反應(yīng)。隨著NaOH溶液的不斷加入，溶液由紅色逐漸變黑，這時(shí)開(kāi)始生成納米Fe3O4顆粒，當(dāng)溶液的pH值為10左右，停止滴加NaOH溶液。把制得的納米Fe3O4水洗，真空干燥24 h，研磨即得黑色的納米Fe3O4顆粒。

1.5 磁性納米Fe3O4的表征

樣品粒子形態(tài)采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的H-600型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行分析，將樣品粒子經(jīng)無(wú)水乙醇稀釋數(shù)倍后超聲處理，取一滴滴入鍍有碳支持膜的銅網(wǎng)表面，并在其表面滴一滴纖維素薄膜，晾干后觀察。

1.6 磁性納米Fe3O4催化降解性能的研究

取一點(diǎn)定量的磁性納米Fe3O4，加入到有機(jī)染料中，在太陽(yáng)光或外光條件下放一段時(shí)間，用722可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，記錄不同時(shí)間的吸光度，計(jì)算其降解率。以A/A0(A為t時(shí)的吸光度，A0為t0的吸光度)隨時(shí)間的變化表征溶液降解后濃度的變化，光催化降解效率按下式計(jì)算。

降解效率=(A0-A)/A0×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4磁性納米粒子的TEM圖

圖1(A)是低溫相轉(zhuǎn)化法制得的Fe3O4透射電子顯微鏡照片。由圖1(A)可以看出，納米粒子大小均一，呈球形，平均粒徑大約為30 nm。

而共沉淀法制得的Fe3O4納米粒子同樣大小均一，呈球形，但分散性更好，平均粒徑大約為20 nm(見(jiàn)圖1(B))。

(A)低溫相轉(zhuǎn)化法制得的 Fe3O4 透射電子顯微鏡照片 (B)共沉淀法制得的Fe3O4 透射電子顯微鏡照片圖1 不同方法制得Fe3O4 透射電子顯微鏡照片

2.2 Fe3O4顆粒的光催化性能評(píng)價(jià)

2.2.1 用水解法制得的Fe3O4顆粒的催化降解性能

分別取80 mL亞甲基藍(lán)溶液到2個(gè)燒杯中，編號(hào)為1和2，并同時(shí)加入0.2 g納米Fe3O4顆粒，測(cè)其吸光度。

在太陽(yáng)光條件下和紫外燈照射下測(cè)得不同時(shí)間亞甲基藍(lán)指示劑溶液的吸光度(見(jiàn)表 1、表 2)。

表1 太陽(yáng)光照射下不同時(shí)間亞甲基藍(lán)溶液的吸光度

表2 紫外燈照射下不同時(shí)間亞甲基藍(lán)溶液的吸光度

圖2為用水解法制得的Fe3O4顆粒為催化劑，在不同光源下光照時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)的吸光度的變化圖。由圖2(A)可以看出，亞甲基藍(lán)的吸光度沒(méi)有明顯變化，表明用水解法制得的Fe3O4顆粒在太陽(yáng)光條件下亞基藍(lán)催化降解率基本為0。

圖2(B)是在紫外燈照射下，亞甲基藍(lán)的吸光度變化圖。由圖2(B)可以看出，其吸光度仍然沒(méi)有明顯變化。由此我們可知用水解法制備出來(lái)的納米Fe3O4顆?；旧喜粚?duì)有機(jī)染料催化降解。

(A)太陽(yáng)光照射 (B)紫外燈照射

圖2不同光照時(shí)間甲基橙的吸光度變化圖

2.2.2 用低溫相轉(zhuǎn)化法制得的Fe3O4顆粒的催化降解性能

在太陽(yáng)光條件下測(cè)得羅丹明G和亞甲基藍(lán)溶液的吸光度隨時(shí)間的變化(如表3、表4所示)。

表3 太陽(yáng)光照射下不同時(shí)間羅丹明 G 溶液的吸光度

表4 太陽(yáng)光照射下不同時(shí)間亞甲基藍(lán)溶液的吸光度

圖3為在低溫相轉(zhuǎn)化法制得的Fe3O4顆粒催化下，光照時(shí)間對(duì)兩種有機(jī)染料吸光度的變化圖。

由圖3(A)和圖3(B)可知，隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e3O4顆粒作對(duì)亞甲基藍(lán)指示劑和羅丹明的降解率也有所提高，但并不是隨時(shí)間呈線性關(guān)系，而是在開(kāi)始時(shí)降解比較快，后面降解的速率比較慢，再到以后就基本上不降解了。用低溫相轉(zhuǎn)化法制備出來(lái)的納米Fe3O4顆粒作催化劑催化降解亞甲基藍(lán)指示劑，其降解率為68.16%。而用低溫相轉(zhuǎn)化法制備出來(lái)的納米Fe3O4顆粒作催化劑催化降解羅丹明指示劑，其降解率為81.45%。

(A)羅丹明G (B)亞甲基藍(lán)

圖3在太陽(yáng)光光照下不同物質(zhì)的吸光度變化圖

2.2.3 用共沉淀法制得的Fe3O4顆粒的催化降解性能

在太陽(yáng)光條件下和紫外燈照射下測(cè)得亞甲基藍(lán)溶液的吸光度隨時(shí)間的變化見(jiàn)表 5、表 6。

表5 太陽(yáng)光照射下不同時(shí)間亞甲基藍(lán)溶液的吸光度

表6 紫外燈照射下不同時(shí)間亞甲基藍(lán)溶液的吸光度

(A)太陽(yáng)光照射 (B)紫外燈照射

圖4不同光照時(shí)間甲基橙的吸光度變化圖

圖4為在共沉淀法制得的Fe3O4顆粒催化下，在不同光源下光照時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸光度變化圖。

由圖4可知，用共沉淀法制備出來(lái)的納米Fe3O4顆粒的在太陽(yáng)光照射下光催化活性比水解法和低溫相轉(zhuǎn)化法制備的納米Fe3O4顆粒要高，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到了90%以上，但是在紫外燈照射下降解率只有3.84%。

2.3 納米Fe3O4顆粒用量對(duì)降解有機(jī)染料的影響

我們還考察了納米 Fe3O4顆粒用量對(duì)光催化活性的影響。圖5為在共沉淀法制得的Fe3O4顆粒催化下，不同光源下光照時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸光度變化圖。

由圖5可知，用共沉淀法制備出來(lái)的納米Fe3O4顆粒，在太陽(yáng)光照射下光催化亞甲基藍(lán)的降解率比較高，并且所加入納米Fe3O4顆粒越多，降解效果越好。而在紫外光照射下光催化亞甲基藍(lán)的降解率比較低，并且所加入納米Fe3O4顆粒越多，降解效果越好。

(A)太陽(yáng)光照射下 (B)紫外燈照射下

圖5不同納米Fe3O4顆粒用量下光催化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸光度的影響

2.4 時(shí)間對(duì)納米Fe3O4顆粒降解有機(jī)染料的影響

時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)有機(jī)染料的降解有著極為重要的影響。剛開(kāi)始時(shí)有機(jī)染料基本上不降解，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其降解率能達(dá)到很高的水平，甚至高達(dá)96%。從試驗(yàn)中我們不難發(fā)現(xiàn)，在開(kāi)始的一段時(shí)間內(nèi)，納米Fe3O4顆粒催化降解有機(jī)染料的速率很快，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其降解速率慢慢的變緩，到后來(lái)就基本上不在降解了。

2.5 光線對(duì)納米Fe3O4顆粒降解有機(jī)染料的影響

試驗(yàn)中我們以不同方法制備出的納米Fe3O4顆粒作為催化劑，用太陽(yáng)光和紫外燈照射下，甚至不降解；而用太陽(yáng)光對(duì)亞甲基藍(lán)指示劑和羅丹明G進(jìn)行降解，結(jié)果表明其降解效果要比紫外光降解效果好得多。

3 結(jié)論

筆者用3種方法制備了Fe3O4磁性納米顆粒，并利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)其進(jìn)行表征。以光催化降解亞甲基藍(lán)和羅丹明溶液為模型反應(yīng)，對(duì)其光催化活性進(jìn)行了探討。試驗(yàn)制備出來(lái)的納米Fe3O4顆粒具有良好的磁性能，在磁鐵的吸引下能被磁鐵吸引。并且不同的方法制備出來(lái)納米Fe3O4顆粒的光催化活性不同。用水解法制備出來(lái)的納米Fe3O4顆粒的光催化活性最差，用這種方法制備出來(lái)的納米Fe3O4顆粒無(wú)論是在太陽(yáng)光條件還是在紫外光條件下都不能降解甲基藍(lán)指示劑，這是由于條件過(guò)于簡(jiǎn)單，F(xiàn)eSO4·7H2O在空氣中很容易被氧化所造成的。用低溫相轉(zhuǎn)化法制備出來(lái)的納米Fe3O4顆粒的降解性能比較好，在太陽(yáng)光條件下能降解亞甲基藍(lán)和羅丹明這兩種指示劑，其降解率達(dá)到70%～80%。由于共沉淀法制備出的納米Fe3O4顆粒是在真空條件下完成的，所以用這種方法制備出來(lái)的納米Fe3O4顆粒的性能也是這三種方法最好的，制備出來(lái)的納米Fe3O4顆粒的粒經(jīng)也是最小的，這不僅是由于共沉淀法能保持 Fe2+能最小的被空氣中的氧氣氧化，而且使反應(yīng)過(guò)程中鐵鹽能與NaOH充分迅速的反應(yīng)，這都有利于細(xì)小顆粒Fe3O4的形成，制備出的納米Fe3O4顆粒的比表面積很大，因此降解性能也最好。在太陽(yáng)光條件下以這種方法制備出來(lái)的納米Fe3O4顆粒作催化劑其降解率高達(dá)96%。

通過(guò)比較可知，共沉淀法是制備Fe3O4磁性納米顆粒的一種優(yōu)異的方法，有助于提高其光催化活性。該種光催化劑具有磁性的特點(diǎn)也使其更易于分離回收，具有良好的應(yīng)用前景。