響應面法優(yōu)化小桐子油酸法脫膠預處理工藝

王菊華，陳玉保，楊順平，李興勇，張 旭，王 強，蘇 林，趙興玲，資文華

(云南師范大學 能源與環(huán)境科學學院，昆明 650500)

目前，我國制備生物航空煤油的方法主要是加氫異構化處理，原料以非食用油為主。植物油一般由油料作物的種子經(jīng)浸取或壓榨獲得[1]，植物毛油均含有膠質，大部分是磷脂。磷脂是一種表面活性劑，與黏液質、蛋白質及微量金屬結合會形成1～100 nm的微粒，呈膠溶態(tài)分散于毛油中[2]，這些雜質對航空煤油的制備產(chǎn)生不利影響。因此，非食用植物油脫膠預處理成為生物航空煤油制備過程中急需解決的問題。

脫膠方法主要有水化脫膠[3]、酸法脫膠[4]、膜過濾脫膠[5]、酶法脫膠[6]、超濾脫膠[7]等多種脫膠技術，但相比之下，水化脫膠和酸法脫膠應用更廣泛[8-9]。那治國等[10]采用草酸對米糠毛油進行脫膠，米糠油脫膠率達94.3%。蔣曉菲等[11]以菜籽毛油為原料，研究了酸法脫膠的工藝條件，得出在處理溫度60℃、50%檸檬酸添加量為油質量0.22%、水添加量為油質量3.34%、酸處理時間24.78 min的最優(yōu)條件下脫膠菜籽油磷含量為15.67 mg/kg，脫膠率達93.76%。吳云靜等[12]對冷榨芝麻油進行酸法脫膠研究，得出在酸用量0.5%、脫膠溫度60℃、加水量2.5%、脫膠時間5 min的最佳條件下，脫膠油的磷脂含量為54.05 mg/kg，脫膠率達72.9%。楊佳佳等[13]對青豆油進行酸法脫膠，脫膠率最大達11.08%。乙醇胺(MEA)試劑可與油脂中的磷脂酸反應生成易水化脫除的磷脂酰乙醇胺，使油脂脫膠更完全，而利用MEA對植物油進行脫膠預處理的研究還未見報道。

小桐子(JatrophacurcasL.) 為常綠或落葉小喬木或灌木，是大戟科植物，又叫做麻瘋樹[14]；小桐子分布較廣，在我國廣東、廣西、四川、貴州、海南和云南等地都有分布[15]。據(jù)有關文獻[16]報道，以小桐子為原料的生物柴油或航空煤油可在2020—2025年之間實現(xiàn)與石化燃料相比具有競爭力。所以本文以小桐子油為原料，采用酸法脫膠，研究了檸檬酸添加量、脫膠溫度、活性炭添加量、攪拌轉速、加水量、MEA添加量和MEA反應時間7個因素對小桐子油磷含量的影響，然后在單因素實驗的基礎上，利用響應面法對工藝條件進行優(yōu)化，以期為植物油脫膠工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

小桐子毛油，產(chǎn)自云南楚雄雙柏。

所用試劑均為分析純，主要有檸檬酸、活性炭、MEA，均購于天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.1.2 儀器與設備

DZKW-0-1電熱恒溫水浴鍋；JJ-1A數(shù)顯測速電動攪拌器；FA224電子天平；SX-5-1馬弗爐；721可見光分光光度計；ST40R高性能臺式離心機，美國 Thermo Fisher Scientific 公司；SHZ-D(Ⅲ) 循環(huán)水真空泵。

1.2 實驗方法

1.2.1 小桐子毛油脫膠

將小桐子毛油加熱至脫膠溫度，在攪拌下加入質量分數(shù)45%的檸檬酸和吸附劑活性炭攪拌處理40 min后，取出并減壓過濾，后將油樣加熱至脫膠溫度，在相同攪拌轉速下加入MEA和去離子水攪拌，反應一段時間后冷卻至室溫，進行離心分離，脫水干燥后得到脫膠油。

1.2.2 檢測方法

磷含量根據(jù)行業(yè)標準SN/T 0801.2—1999《進出口動植物油脂含磷量的檢驗方法》測定；酸價根據(jù)GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》測定；皂化值根據(jù)GB/T 5534—2008《動植物油脂 皂化值的測定》測定；碘值根據(jù)GB/T 5532—2008《動植物油脂 碘值的測定》測定。

2 結果與分析

2.1 原料的性質

小桐子毛油的磷含量、酸價、皂化值和碘值的測定結果見表1。

表1 原料油的性質

由表1可知，小桐子毛油的磷含量為94.64 mg/kg，磷含量較高，需要進行脫膠預處理。

2.2 單因素實驗

2.2.1 檸檬酸添加量對小桐子油脫膠效果的影響

控制小桐子油脫膠溫度50℃、攪拌轉速250 r/min、活性炭添加量2%(以油質量計，下同)、MEA添加量0.5%(以油質量計，下同)、加水量2%(以油質量計，下同)、MEA反應時間30 min的條件不變，研究質量分數(shù)45%的檸檬酸添加量對小桐子油脫膠效果的影響，結果見圖1。

圖1 檸檬酸添加量對脫膠效果的影響

由圖1可知，隨著檸檬酸添加量的增加，小桐子油的磷含量明顯下降。磷脂為雙親性物質，添加檸檬酸有利于非親水性的磷脂轉化為親水性磷脂溶于水中。當檸檬酸添加量達到2%時，脫膠小桐子油磷含量降至最低，繼續(xù)增加檸檬酸添加量對磷的脫除效果不明顯，這可能是因為當檸檬酸添加量為2%時，轉化為親水性磷脂的非親水性磷脂量已達最大，再增加檸檬酸添加量，非親水性磷脂不再轉化為親水性磷脂。因此，確定最佳檸檬酸添加量為2%(以油質量計，下同)。

2.2.2 脫膠溫度對小桐子油脫膠效果的影響

控制小桐子油檸檬酸添加量2%、攪拌轉速250 r/min、活性炭添加量2%、加水量2%、MEA添加量0.5%、MEA反應時間30 min的條件不變，研究脫膠溫度對小桐子油脫膠效果的影響，結果見圖2。

圖2 脫膠溫度對脫膠效果的影響

由圖2可知，隨著脫膠溫度的升高，磷含量降低，這可能是因為溫度升高使親水性磷脂更充分溶解于水中，以及使磷脂與MEA試劑混合反應更充分。當脫膠溫度達50℃時磷含量降至最低，再升高脫膠溫度磷含量反而增加。因此，確定最佳脫膠溫度為50℃。

2.2.3 加水量對小桐子油脫膠效果的影響

控制小桐子油脫膠溫度50℃、檸檬酸添加量2%、攪拌轉速250 r/min、活性炭添加量2%、MEA添加量0.5%、MEA反應時間30 min的條件不變，研究加水量對小桐子油脫膠效果的影響，結果見圖3。

圖3 加水量對脫膠效果的影響

由圖3可知，在一定范圍內加水量增加有利于磷含量降低，這可能是因為加水能使親水性磷脂更容易溶于水中，有利于磷脂的去除。當加水量為2%時磷含量降至最低，再增大加水量磷含量反而增加。因此，確定最佳加水量為2%。

2.2.4 攪拌轉速對小桐子油脫膠效果的影響

控制小桐子油脫膠溫度50℃、檸檬酸添加量2%、活性炭添加量2%、加水量2%、MEA添加量0.5%、MEA反應時間30 min的條件不變，研究攪拌轉速對小桐子油脫膠效果的影響，結果見圖4。

圖4 攪拌轉速對脫膠效果的影響

由圖4可知，隨著攪拌轉速的增加，磷含量開始明顯下降，這可能是因為攪拌使親水性磷脂更充分溶解于水中，以及使磷脂與MEA試劑混合更充分。當轉速達到250 r/min時磷含量降至最低。因此，確定最佳攪拌轉速為250 r/min。

2.2.5 活性炭添加量對小桐子油脫膠效果的影響

控制小桐子油脫膠溫度50℃、檸檬酸添加量2%、攪拌轉速250 r/min、加水量2%、MEA添加量0.5%、MEA反應時間30 min的條件不變，研究活性炭添加量對小桐子油脫膠效果的影響，結果見圖5。

圖5 活性炭添加量對脫膠效果的影響

由圖5可知，隨著活性炭添加量增加磷含量降低，當活性炭添加量為2%時磷含量降至最低，繼續(xù)增加活性炭添加量磷含量無明顯變化。因此，確定最佳活性炭添加量為2%。

2.2.6 MEA添加量對小桐子油脫膠效果的影響

控制小桐子油脫膠溫度50℃、檸檬酸添加量2%、攪拌轉速250 r/min、活性炭添加量2%、加水量2%、MEA反應時間30 min的條件不變，研究MEA添加量對小桐子油脫膠效果的影響，結果見圖6。

由圖6可知，MEA添加量的增加有利于磷脂的去除，且MEA添加量為0.5%時小桐子油的磷含量最低。可能是因為MEA使磷脂的親水性增強，非親水性磷脂轉化成親水性磷脂。因此，確定最佳MEA添加量為0.5%。

圖6 MEA添加量對脫膠效果的影響

2.2.7 MEA反應時間對小桐子油脫膠效果的影響

控制小桐子油脫膠溫度50℃、攪拌轉速250 r/min、檸檬酸添加量2%、加水量2%、活性炭添加量2%、MEA添加量0.5%的條件不變，研究MEA反應時間對小桐子油脫膠效果的影響，結果見圖7。

圖7 MEA反應時間對脫膠效果的影響

由圖7可知，延長MEA反應時間有利于磷脂的去除。在一定范圍內，MEA反應時間越長磷脂溶于酸和水中的量越多，當MEA反應時間為30 min時磷含量降至最低，再延長MEA反應時間磷含量反而增加。因此，確定最佳 MEA反應時間為30 min。

2.3 響應面優(yōu)化實驗

由于檸檬酸添加量、攪拌轉速、MEA添加量和MEA反應時間對脫膠效果影響較大，脫膠溫度、活性炭添加量、加水量對脫膠效果影響不明顯，因此在單因素實驗的基礎上，固定脫膠溫度50℃、加水量2%、活性炭添加量2%，根據(jù)響應面Box-Behnken中心組合實驗設計原理，以檸檬酸添加量、攪拌轉速、MEA添加量和MEA反應時間4個因素為響應因子，以脫膠小桐子油中的磷含量(Y)為響應值，設計四因素三水平響應面實驗，確定最佳脫膠條件。響應面實驗因素與水平見表2，響應面實驗設計與結果見表3。

表2 響應面實驗因素與水平

表3 響應面實驗設計與結果

通過Design Expert 8.0.6回歸擬合表3實驗數(shù)據(jù)，得到的擬合函數(shù)模型為：Y=0.89-2.67A-4.08B-0.72C-1.58D+0.65AB-0.75AC-0.94AD-0.67BC-1.11BD-0.76CD+2.63A2+4.61B2+1.29C2+2.41D2。

表4 方差分析

3 結 論

以小桐子油為實驗原料，在單因素實驗的基礎上，利用Design Expert 8.0.6軟件，根據(jù)Box-Behnken 中心組合實驗設計原理，利用響應面法優(yōu)化小桐子油酸法脫膠預處理工藝條件，可用于對工業(yè)生產(chǎn)的預測。通過數(shù)學回歸模型得到最佳工藝條件為：質量分數(shù)45%的檸檬酸添加量2.12%、MEA添加量0.52%、MEA反應時間26.23 min、攪拌轉速258.47 r/min、脫膠溫度50℃、加水量2%、活性炭添加量2%。在最佳工藝條件下，小桐子油脫膠預處理后磷含量的預測值為0.61 mg/kg，實測值為0.65 mg/kg，誤差率為6.55%，模型可靠。