鋰離子電池電極材料的新進(jìn)展

0 序言

電化學(xué)電池最早由亞歷桑德羅·伏特（Alessandro Volta）于1800年發(fā)明，可分為原電池和二次電池。原電池因不可逆的電化學(xué)反應(yīng)僅能供一次性的使用；而二次電池（即可充電電池）可通過放電和再充電循環(huán)利用，其功能源于電池中發(fā)生的可逆電化學(xué)反應(yīng)。二次電池發(fā)展迅速，主要包括鎳氫電池，鋰離子電池（LIBs）和鈉離子電池。在二次電池中，索尼公司于1991年推出的第一款商用鋰離子電池引發(fā)了電池市場的革命，自此具有高能量密度和優(yōu)異性能的鋰離子電池引領(lǐng)起當(dāng)代的二次電池市場并廣泛應(yīng)用于許多不同領(lǐng)域。

在電池中，鋰離子經(jīng)歷嵌入、脫嵌的循環(huán)過程，并穿過電解質(zhì)作為內(nèi)部電路中的電荷載體，隨后在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其產(chǎn)生的電子定向移動(dòng)并通過外部電路形成電流。

減少二氧化碳足跡是開發(fā)更加環(huán)保更有效的替代能源的主要驅(qū)動(dòng)力。為滿足不斷增長的能源需求，新能源的轉(zhuǎn)化應(yīng)用和存儲(chǔ)技術(shù)已經(jīng)引起關(guān)注，二次電池因此變得尤其重要，鋰離子電池正被廣泛地研究。鋰離子電池包括陽極、陰極、隔膜和電解質(zhì)溶液，使鋰離子在充電/放電的過程中分別發(fā)生從陰極向陽極的移動(dòng)和逆向移動(dòng)。通常用于制造陽極的材料是金屬鋰、石墨碳、硬碳、合成石墨、鈦酸鋰、錫基合金和硅基材料；用于制造陰極的材料是錳酸鋰、鈷酸鋰、FeS2、鋰鎳鈷錳氧化物、V2O5、鋰離子磷酸鹽和電子導(dǎo)電性聚合物。用作電解質(zhì)的 材 料 包 括LiPF6、LiClO4、LiAsF6和LiCF3SO3。除了這些主要成分外還有其他成分，如黏合劑、阻燃劑、凝膠前體和電解液溶劑。鋰離子電池由于其較高的能量密度和生態(tài)友好性而被廣泛用于各種可移動(dòng)電子設(shè)備。盡管好處不少，但其循環(huán)壽命和功率密度仍需要升級(jí)，以便能用于電動(dòng)車輛（EVs）、大規(guī)模儲(chǔ)能和其他廣泛的應(yīng)用場合。

盡管電池技術(shù)經(jīng)歷了多次改進(jìn)，但現(xiàn)有的電池在滿足電動(dòng)汽車的能耗需求方面還遠(yuǎn)為落后，其主要原因是非單調(diào)性的能量消耗加之電池放電過程中的頻繁變化，這對(duì)于電池本身也是不利的。解決該問題的一個(gè)可靠方案是將電池與具有類似結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器相接合，使之具備更好的壽命周期和能量密度，以便在電池失效時(shí)能提供額外的能量。另一種選項(xiàng)是開發(fā)具備短擴(kuò)散行程、高力學(xué)強(qiáng)度、高表面體積比值的電極材料，并使其具有充分暴露的活性表面去展現(xiàn)鋰離子電池的電化學(xué)功能。跟鋰離子電池相關(guān)的其他主要問題是不穩(wěn)定的高溫作用以及低溫充、放電性能的衰減。鋰離子電池的充放電性能隨著溫度的下降而降低，這主要是緣于隨之發(fā)生的固體電解質(zhì)相界面（SEI膜）層阻抗的增加、低Li+離子擴(kuò)散和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的降低。

在此，介紹了電極材料的最新趨勢以及關(guān)于鋰離子電池電極制造的一些新策略，一些具備更好電化學(xué)性能、有應(yīng)用前景的材料，以及通過改性來增強(qiáng)其性能和穩(wěn)定性的傳統(tǒng)電極。

1 鋰離子電池陽極材料的新趨勢

相對(duì)于基本的參比電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極：SHE）而言，高容量［3 860（mA·h）/g或2061（mA·h）/cm3］和較深的電位降低（-3.04 V）使得陽極金屬Li比其他金屬來得優(yōu)越，但鋰的高反應(yīng)活性在安全電池的制造中帶來了一些挑戰(zhàn)，這可通過使用能夠提供鋰離子的化合物來克服。

硅基材料被認(rèn)為是作為后續(xù)發(fā)明鋰離子電池陽極的另一有前途的Li金屬替代品，因其具有高能量存儲(chǔ)容量、地殼豐度和環(huán)境兼容性。然而，硅基材料關(guān)于離子的和電的傳導(dǎo)性較弱，其通過鋰化/脫鋰展開而呈現(xiàn)巨大的體積差異，這常會(huì)引發(fā)電極儲(chǔ)能容量的顯著衰減。為了克服上述問題，用鎂粉與四氯化硅反應(yīng)合成了輕質(zhì)硅，在經(jīng)過100次循環(huán)后，Li在1 A/g條件下顯示的可逆容量為1 125（mA·h）/g。

具有導(dǎo)電性能的聚合物由于其柔韌性、輕質(zhì)、可再生性和合理的低成本而被用作電極材料；但是，導(dǎo)電聚合物本身具有低可逆性、低不可移動(dòng)性，而且電荷載體在共軛聚合物內(nèi)的傳輸容易引起的能量梯度，而通過引入羰基可克服導(dǎo)電聚合物所存在的缺陷。傳統(tǒng)的金屬二硫族化合物有希望用作鋰離子電池的陽極，主要是因?yàn)樗鼈兙哂懈叩睦碚撊萘?。以水熱法在EDTA-2Na存在下制備榴蓮狀的NiS2@rGO，其EDTA-2Na在榴蓮狀構(gòu)型的形成中具有決定性的作用（見圖1）。

圖1 榴蓮狀NiS2@rGO形成示意圖

所制備的陽極材料在100，200，500，1 000和2 000 mA/g的電流比率條件下顯示出強(qiáng)化的性能并給出大約1 053，947，885，798和603（mA·h）/g的可逆性脫嵌能力（見圖2）。

圖2 榴蓮狀NiS2@rGO陽極充電/放電曲線

以簡單的濕合成方法制備SnO2層狀多壁碳納米管（MWCNTs）合并陽極，然而由于在MWCNT的外平面上存在SnO2，在充電/放電過程中表現(xiàn)出不穩(wěn)定行為。柔性的單壁納米管被包裹在石墨烯泡沫周圍形成二元結(jié)構(gòu)，所得復(fù)合物的電導(dǎo)率有所提高，加大電解質(zhì)/電極接觸面積，并且縮短電子-離子移動(dòng)行程，從而增強(qiáng)了電化學(xué)性能。在0.1 A/g的電流密度下具有高達(dá)953（mA·h）/g的比容量，經(jīng)過約1 000次的循環(huán)后，仍有606（mA·h）/g的可逆容量;在1 A/g條件下經(jīng)過1000次以上的循環(huán)后仍保持90%的容量。

以簡單的工藝成功合成了束狀Sb2O3，需要將Sb-MOFs模板接地，并實(shí)施熱退火處理。如從掃描電鏡圖像［見圖3（a）和（b）］觀察到的，生成的Sb2O3包具有大約20 μm的正常長度，它被若干元素環(huán)繞，呈現(xiàn)花束狀的完好結(jié)構(gòu)。束狀Sb2O3具備594.1（mA·h）/g的高容量和經(jīng)改善后277.4（mA·h）/g的持久性，表明其是有前途的鋰離子電池陽極物質(zhì)。可通過電紡絲和后續(xù)的熱能管理獲得TiO2/MoS2納米纖維，其過程還包括預(yù)氧化、水熱處理和碳化。經(jīng)過100次循環(huán)后的TiO2/MoS2復(fù)合材料表現(xiàn)出479.78（mA·h）/g的可逆容量，當(dāng)被視為鋰離子電池的陽極物質(zhì)進(jìn)行評(píng)估時(shí)，它可以保持高達(dá)97%的容量。

圖3 束狀Sb2O3電鏡圖

S/N雙摻雜的碳納米片使用CoxOy納米顆粒進(jìn)行固定，得到的材料在經(jīng)歷400次循環(huán)后顯示出1200（mA·h）/g的優(yōu)異充電能力以及1 000（mA·h）/g關(guān)于鋰離子的儲(chǔ)能空間，更高的性能和簡單的制備程序表明其作為高性能鋰離子電池陽極的潛力選項(xiàng)。

2 鋰離子電池陰極材料的新趨勢

伴隨陽極一起使用的陰極為常規(guī)用于鋰離子電池的氧化物或磷酸鹽材料。最近發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將硫和鉀摻雜到鋰-錳的骨架中，便可提高鋰離子的遷移率。而鋰離子擴(kuò)散性亦得到增強(qiáng)，其在提高電流之下顯露，由此可望成為在充電/放電進(jìn)程中保持高能力的材料，對(duì)電流的靜態(tài)研究還進(jìn)一步證實(shí)其穩(wěn)定性以及作為高功率應(yīng)用的候選資格。

在另一項(xiàng)類似的嘗試中，Li－CoO2陰極用鎂和磷進(jìn)行涂覆（MP涂層）。填充密度為3.6 g/cc的MP涂覆LiCoO2顯示出超常的比率，在10℃下具有112（mA·h）/g的容量，比在4.35 V未涂覆LiCoO2時(shí)高14倍。還發(fā)現(xiàn)其循環(huán)壽命隨高達(dá)約400 Wh/kg的能量密度而增長，表面涂覆的電極還顯示出可耐放熱溫差流沖擊的高恒定性。

二硫化鐵（FeS2）被廣泛用作非可再充電式鋰離子電池的陰極材料。在最近的一份報(bào)告中，生物碳-FeS2納米復(fù)合材料陰極系通過碳化-硫化工藝使用黑木耳合成而得，在該合成過程中將綠色可再生的黑木耳用作碳源，所制得的復(fù)合材料業(yè)已用作可充電式鋰離子電池的陰極。黑木耳具有從水溶液中吸收Fe離子的強(qiáng)大能力，使得FeS2在復(fù)合材料的整個(gè)生物質(zhì)介質(zhì)中得到了標(biāo)準(zhǔn)化的分配。結(jié)果可將精確容量在0.5C倍率下循環(huán)80次之后提升至850（mA·h）/g，以及在2C倍率下循環(huán)150次之后的700（mA·h）/g。采用有機(jī)溶劑輔助原位水熱法合成了氮摻雜碳涂覆的V2O5復(fù)合物（NCNPs-V2O5），見圖4。眾所周知，V2O5作為鋰離子電池陰極材料的理論容量約為440（mA·h）/g，但其導(dǎo)電性差不利于鋰離子的鋰化/脫鋰過程，因此借助氮摻雜碳涂層提高了導(dǎo)電性，同時(shí)促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散。

圖4 NCNPs-V2O5復(fù)合物圖示

磷鐵錳礦型的LiFeSO4F被視為未來鋰離子電池的陰極材料的深遠(yuǎn)考量，基于其具有較高的氧化還原電位以及地球上的Fe2+/3+富源條件。磷鐵錳礦型的LiFeSO4F由包含通常的剝離方法和模糊晶相域的固態(tài)實(shí)踐制備得到，在HAADF-STEM（高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡）分析中，顯出Li/Fe的鄰近邊界端互相拼合排列（見圖5）。

圖5 LiFeSO4F的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡圖像

具有100%高庫侖效率的磷鐵錳礦型LiFeSO4F將穩(wěn)定的生命周期散布在多達(dá)40個(gè)循環(huán)中，并未出現(xiàn)能力耗散。由于充電/放電極化的有效降低，能量效率達(dá)到93%，觀察到體現(xiàn)優(yōu)異程度的跌幅。電極能量保持在1C倍率下約80（mA·h）/g和5C倍率下的60（mA·h）/g。類似地，采用原位聚合法合成了一種新型聚（1，4-蒽醌）/CNT納米復(fù)合材料（P14AQ/CNT）。從表征結(jié)果可以看出，CNTs均勻分布在整個(gè)復(fù)合材料內(nèi)，具有顯著的循環(huán)耐久性，經(jīng)過了100次循環(huán)其比容量為233（mA·h）/g，強(qiáng)化性能在5C倍率下保持165（mA·h）/g。

采用常規(guī)溶液燃燒法制備Li[Li0.2Ni0.13x+y/3Co0.13-x+y/3Mn0.54-x+y/3]AlxZry－O2，聯(lián)合取代狀態(tài)的鋯-鋁核均勻分布在Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2中。研究發(fā)現(xiàn)，隨著晶格限定的增多，增加Zr含量導(dǎo)致晶格體積增大。此外，鋁含量強(qiáng)化了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。含Al（x=0.02），Zr（y=0.015）的模型釋放能力強(qiáng)且循環(huán)性能較好［見圖6（a）和（b）］。

圖6 含Al（x=0.02）和Zr（y=0.015）的Li[Li0.2Ni0.13x+y/3Co0.13-x+y/3Mn0.54-x+y/3]Al x Zr y O2

在25 mA/g條件下的放電容量計(jì)算值為245（mA·h）/g，50次循環(huán)后的容量維持率為98%；而可作為比照的裸電極在25 mA/g條件下放電容量為239（mA·h）/g，其50次循環(huán)后的容量可保留93%。

為了一種富含錳的鋰陰極，有研究者曾通過簡單的一鍋共沉淀法在不同的pH（如9，9.5，10，10.5）條件下制備Li0.2Mn0.6Ni0.2O2，結(jié)果形成了團(tuán)聚顆粒。然而，在pH=10的條件下形成的顆粒團(tuán)聚較少并具有高的表面積。在2～4.8 V電壓范圍內(nèi)的電流密度為20 mA/g時(shí)，陰極材料的輸出超過200（mA·h）/g，性能非常好。在pH=10條件下制備的陰極材料可在20 mA/g的電流密度下提供約266（mA·h）/g的高初始放電容量，經(jīng)50個(gè)循環(huán)后，在50 mA/g的電流密度下仍保持220（mA·h）/g的放電容量。

采用一步法在60℃條件下制得新穎的LiVPO4/C，具有約4.2 V的工作電壓。LiVPO4/C在0.2C和5C倍率下的比容量分別為139.3和116.5（mA·h）/g。電化學(xué)研究表明，LiVPO4/C在其開采和摻和流程中具有優(yōu)良的可逆性，并且電荷易位的阻抗比較小。

還可通過便捷的納米注入法，將氟氧化鉍浸漬在介孔碳CMK-3上面，CMK-3能夠有效地抑制氟氧化鉍顆粒發(fā)生團(tuán)聚，并為鋰離子和電子提供快速通道。氟氧化鉍@CMK-3納米復(fù)合物比純的氟氧化鉍顯示出更好的電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 未來展望

鋰離子電池的關(guān)鍵部件是正極和負(fù)極，近年來的許多嘗試都集中在提高電極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性上，另外還致力于通過簡單易行的方法制備電極。就鋰離子電池而言，新材料如Sb2O3，TiO2/MoS2具有供作陽極物質(zhì)的高電位，許多新近所報(bào)道的材料（如P14AQ/CNT納米復(fù)合材料和磷鐵錳礦型LiFe－SO4F）作為陰極也很有前途。除此之外，一些常用的電極材料已經(jīng)通過元素?fù)诫s、涂覆以及跟其他材料復(fù)合進(jìn)行了改性，結(jié)果在于提高Li離子擴(kuò)散性、增加導(dǎo)電性、提高離子遷移率和充電/放電的容量。因此，即將問世的新型電極材料和最新電極制造技術(shù)的發(fā)展，可能使鋰離子電池的制造在大規(guī)模應(yīng)用中具有比以往更有效的潛力。