碘化N

周龍新

摘 要：進(jìn)入21世紀(jì)，隨著煤、石油等化石燃料的逐漸枯竭，開發(fā)新的可再生能源是當(dāng)前世界各國所面臨的一個挑戰(zhàn)。染料敏化半導(dǎo)體納米晶太陽能電池（DSSC）是當(dāng)前新能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，光敏化染料是DSSC的核心技術(shù)之一。吡啶衍生物席夫堿鹽是制備光敏化染料的中間體。該文通過三步合成法，設(shè)計(jì)合成了碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶，對化合物進(jìn)行了C、H和N元素的百分含量分析和紅外光譜表征，測定了這種席夫堿鹽的熔點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：敏化染料 DSSC 席夫堿鹽

中圖分類號：O626.32 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）01（a）-0-02

1 綜述

1.1 希夫堿簡介

希夫堿的研究工作始于19世紀(jì)中葉。1840年C.Etling通過醋酸銅（II），水楊醛和氨水首次制得一種雙水楊醛亞胺合銅（11）的希夫堿金屬配合物[1]。1864年，H.Schiff確定了雙水楊醛亞胺合銅（II）的結(jié)構(gòu)[2]，并確定了金屬離子于希夫堿的摩爾比為1∶2，希夫堿因此而得名。希夫堿也稱亞胺或亞胺取代物，是一類含有C=N基團(tuán)的有機(jī)化合物。實(shí)際上有時也把含有酰胺基團(tuán)的有機(jī)化合物歸為希夫堿。

1.2 該課題研究內(nèi)容

該課題以N-氨基吡啶碘鹽與鄰位溴代苯甲醛原料，制備了希夫堿鹽即碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶；采用IR、熔點(diǎn)測試儀、元素分析測試儀等對樣品的物相、結(jié)構(gòu)、成分及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。該文合成的碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶，是合成光敏化染料的重要中間體。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 直接合成法

（1）先將恒壓滴定漏斗裝在三口燒瓶上，將三口燒瓶固定在旋轉(zhuǎn)攪拌器的架臺上。用電子天平秤取硫酸羥胺6.25g于燒杯中，打開旋轉(zhuǎn)攪拌器并調(diào)速。

（2）用量筒量取氯磺酸17mL，倒入恒壓滴定漏斗中，然后加冰水浴打開閥門，緩慢滴下，滴完后撤冰水浴，并擦干燒瓶底部，加油浴加熱加入探頭，同時打開加熱器，調(diào)溫度至96℃，待溫度到達(dá)設(shè)置溫度時計(jì)時，恒溫約20min。后關(guān)閉加熱器，降至室溫即可撤離并擦凈。

（3）用量筒取乙醚50mL于恒壓滴定漏斗中，加冰水浴，緩慢滴下。滴完后，撤水浴并擦凈。

（4）將干凈無水的布氏漏斗放于抽濾瓶上，將真空泵的橡膠管接上，取兩層濾紙放在布氏漏斗里，打開真空泵，用無水乙醚濕潤濾紙，將三口燒瓶撤下，邊搖邊加入布氏漏斗中用無水乙醚清洗燒瓶，待漏斗下不再有液體滴下，然后再關(guān)真空泵。

（5）將濾紙上的濾渣刮取于小燒杯中，用鑷子夾除濾紙，在用少量水沖洗濾紙，加入三口燒瓶中，再取4-甲基吡啶25mL，加入恒壓滴定漏斗中緩慢反應(yīng)。加冰水浴打開旋轉(zhuǎn)攪拌器，滴完后將恒壓滴定漏斗撤下，用玻璃塞塞上，再油浴，設(shè)置溫度90℃，待溫度一致時，計(jì)時，恒溫20min，降至室溫。

（6）秤取碳酸鉀12～13與之反應(yīng)。

（7）將（6）轉(zhuǎn)移到燒瓶中用水清洗再用少量無水乙醇清洗，將燒瓶放于恒溫水浴裝置中，打開恒溫水浴開關(guān)，設(shè)置溫度為45℃，打開旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器開關(guān)及調(diào)速，打開真空泵，再關(guān)閉回流裝置中的閥門。

（8）量取100mL無水乙醇，將蒸干后的物質(zhì)取下，往里多次加入無水乙醇，邊搖邊倒入布氏漏斗中，并用無水乙醇清洗，用無水乙醇將濾渣滴為白色，將濾液倒入原燒瓶中，將濾渣倒入垃圾桶，取15mL氫碘酸，避光下多次加入燒瓶中，邊加邊搖晃，最后塞上塞子放入冰箱低溫析出。

（9）觀察冰箱中燒瓶里是否有物質(zhì)析出，若有將其取出，邊搖邊倒入抽濾裝置中的布氏漏斗中抽濾，用無水乙醚清洗，用少量無水乙醚清洗濾渣，帶抽濾完成后，將抽干的濾渣刮取于蒸發(fā)皿中濾紙上，并把布氏漏斗中濾紙取下于蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿放于真空干燥器中干燥烘干，即為1-氨基吡啶碘然后收集、稱重，回收率為63%。

（10）秤取少量1-氨基吡啶碘與分別與2-Br苯甲醛按1∶1于精密恒溫工作臺控制儀中反應(yīng)5-6h，然后低溫析出，用乙醚清洗過濾、烘干、收集，即為碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶。

2.2 表征實(shí)驗(yàn)

2.2.1 紅外光譜測定

先開機(jī)預(yù)熱，然后對要測定產(chǎn)物樣品預(yù)處理，稱量0.1g左右的溴化鉀粉末壓片，用來做空白樣，樣品和溴化鉀都需要在紅外燈下干燥處理，溴化鉀在瑪瑙缽中研磨至極細(xì)的粉末，通過壓片機(jī)壓片，壓好后將樣品片進(jìn)紅外樣品室檢測，樣品室開閉要及時，以防止水汽和二氧化碳對實(shí)驗(yàn)造成影響。

2.2.2 元素分析

被測樣品由自動進(jìn)樣器加入儀器的反應(yīng)爐內(nèi)，在通氦氣和氧氣助燃的條件下進(jìn)行動態(tài)閃光燃燒后，經(jīng)過催化劑層進(jìn)行氧化和還原轉(zhuǎn)化，其樣品燃燒分解氣體通過一根內(nèi)徑極細(xì)的專用填充柱分離，測定的各轉(zhuǎn)化組分使用色譜法。

2.2.3 熔點(diǎn)測定

取很少量的合成后的席夫堿樣品，用兩個蓋玻片夾住樣品，輕輕研磨，讓樣品形成很薄的一層。將其放置在熱臺中央蓋上熱臺上配的玻璃片，調(diào)整顯微鏡焦距和樣品位置，直到視野清楚并能觀察到樣品。當(dāng)玻璃片上樣品出現(xiàn)顆粒形狀變圓或出現(xiàn)明顯液滴時開始記錄初熔點(diǎn)，視野內(nèi)完全變成液體時記錄終熔點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

紅外光譜分析如圖1所示。

3.2 元素分析

由元素分析儀測定碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶的元素含量如下：C%：38.9590、N%：6.9604、H%：2.9930。化合物的理論計(jì)算元素含量為：C%：38.7097、N%：6.9479、H%：2.9777，在實(shí)驗(yàn)允許誤差范圍內(nèi)。

3.3 熔點(diǎn)測定

產(chǎn)物經(jīng)熔點(diǎn)測定儀測定的熔點(diǎn)在170℃左右。熔程較短可推斷產(chǎn)物較純。

4 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)，合成了一個席夫堿鹽化合物碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶。對產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜和元素分析表征，結(jié)果表明所合成物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物。測定了產(chǎn)物的熔點(diǎn)為170℃。

參考文獻(xiàn)

[1] 游效曾，孟慶金，韓萬書，等.配位化學(xué)進(jìn)展[M].北京：高等教育出版社，2000.

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[3] Regan BO，Gr¨atzel M.A low-cost，high- efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films[J].Nature，1991（353）：737-740.