M（Au、Ag、Ti） TiO2 Pt器件的電致阻變性質(zhì)

李璐 鄒利蘭 楊慶生 譚聰林

摘 要：該文分析了不同的類型的金屬頂電極對TiO2薄膜電致阻變效應(yīng)的影響，通過對器件I-V曲線的分析，發(fā)現(xiàn)器件Au/TiO2/Pt和Ag/TiO2/Pt具有穩(wěn)定的電致阻變性質(zhì)，且Ag/TiO2/Pt器件的置位電壓和復(fù)位電壓較小。相反的，器件Ti/TiO2/Pt的電致阻變性質(zhì)具有不穩(wěn)定的電致阻變性質(zhì)，這與Ti電極容易被氧化在界面處形成氧化物有關(guān)，界面處氧化物的形成影響了器件的電致阻變性質(zhì)。結(jié)合電致阻變效應(yīng)機(jī)制的分析，表明頂電極材料會影響RRAM器件的電致阻變性質(zhì)。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦薄膜 電致阻變 頂電極

中圖分類號：TP391.41 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）01（a）-00-03

Abstract：The effect of top electrode on resistive switching behavior of TiO2 thin film was investigated. Three different electrode metals， such as Au， Ag and Ti， were used as a top electrode （TE） to evaluate the dependency of the resistive switching characteristics on the TE of the metal/TiO2/Pt structure. From a detailed analysis of the I –V curves， it was found that the Au/TiO2/Pt and Ag/TiO2/Pt memory devices showed stable resistive switching in contrast to the Ti/TiO2/Pt devices due to the formation of oxide between Ti electrode and films probably. Meanwhile， the set and reset voltages of Ag/TiO2/Pt devices are lower. Combining with the analysis of resistive switching mechanism， the results indicated that the top electrode play an important role in resistive switching behavior of TiO2 thin films.

Key Words：TiO2Thin Film； Resistive Switching； Top Electrodes

二氧化鈦是一種典型的電致阻變材料，基于二氧化鈦電致阻變性質(zhì)的相關(guān)研究工作和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)可知，電極材料的選擇對研究二氧化鈦材料的電致阻變性質(zhì)的工作意義重大。電致阻變效應(yīng)的幾種模型，如電化學(xué)金屬型、價(jià)態(tài)變化型和熱化學(xué)效應(yīng)型等[1-4]。在電化學(xué)金屬型的機(jī)制中，器件的電致阻變效應(yīng)由金屬電極在電場下的氧化還原反應(yīng)引起的，故在由電化學(xué)金屬型主導(dǎo)的電致阻變效應(yīng)的器件中，必須選擇電化學(xué)活性金屬，如Ag和Cu作為電極材料[5]。而在一些采用電化學(xué)惰性金屬（Pt、Au）作為電極的器件中，其電致阻變效應(yīng)主要由材料中的氧缺陷（氧離子或氧空位）在電場下遷移從而在器件內(nèi)引起一系列相關(guān)的變化而導(dǎo)致的。在這類器件的電致阻變效應(yīng)中，電極不參與電化學(xué)或者其他化學(xué)反應(yīng)，電極材料的選擇主要為Pt、Au等化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的金屬或者合金[4]。在另一類以電化學(xué)惰性金屬（Ti、Al等）為電極材料的RRAM器件中，電極材料不易在電場的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但是它們的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)而形成氧化物[6]。故在制備以金屬（Ti、Al等）為電極材料的RRAM器件中，在電極材料上面必須再鍍上一層Pt或者Au的保護(hù)層。由于Ti和Al等金屬化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易與氧發(fā)生反應(yīng)，能夠吸收薄膜中的氧離子，在薄膜與電極的界面處形成一層薄的氧化物層。有關(guān)的研究表明，界面氧化物的形成會影響器件的電致阻變性質(zhì)[7]。

根據(jù)金屬與半導(dǎo)體接觸理論可知，當(dāng)金屬和半導(dǎo)體接觸時(shí)，由于金屬和半導(dǎo)體的功函數(shù)差，在金屬和半導(dǎo)體界面會形成肖特基勢壘。通常，我們在制備RRAM器件的過程中，為了提高薄膜的質(zhì)量，旋轉(zhuǎn)涂覆后得到的薄膜需要經(jīng)過一個(gè)高溫后續(xù)退火的過程。有研究證明，高溫退火過程會使Pt襯底中的粘附層Ti擴(kuò)散至薄膜中并與薄膜中的氧發(fā)生反應(yīng)，在薄膜和底電極的界面處會存在大量的氧缺陷，底電極與薄膜的接觸為歐姆接觸。在I-V曲線的測試過程中，由于頂電極與薄膜之間肖特基勢壘的存在，I-V曲線會表現(xiàn)出類似P-N結(jié)的整流特性。實(shí)際上，金屬和半導(dǎo)體接觸時(shí)，除了兩者功函數(shù)之外，它們之間的接觸勢壘還會受到表面態(tài)、缺陷密度及電極材料的電負(fù)性的影響。Zhong等報(bào)道了電極材料的電負(fù)性對I-V曲線的影響，在Pt/TiOx/M/Pt（M為Ag、Cu、Ti、Al、Pt）中，通過改變制備工藝使底電極和界面的接觸為歐姆接觸，即Pt/TiOx界面處為歐姆接觸。

圖1為各金屬材料的電負(fù)性及金屬功函數(shù)，從圖1中可以看出，在金屬Ag、Ti、Al的功函數(shù)相差不大的情況下，器件Pt/TiOx/M/Pt （M為Ag、Ti、Al）的I-V曲線的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果不同，以Ag為頂電極的器件的I-V曲線表現(xiàn)出整流特性，而Ti、Al與TiOx薄膜的接觸為歐姆接觸。由上面的分析可知，金屬的電負(fù)性會影響金屬和薄膜之間的接觸，從而影響器件的I-V特性。Ti和Al的電負(fù)性小，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，能夠與薄膜中的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，界面處的薄膜材料氧缺陷增多，導(dǎo)致金屬與薄膜的接觸為歐姆接觸，故器件Pt/TiO2/M/Pt（M為Al、Ti）的I-V曲線未表現(xiàn)出整流特性?；谇懊娴姆治?，我們把電極的材料歸為3類：電化學(xué)活性金屬（Ag、Cu）、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬（Pt、Au）、化學(xué)性質(zhì)較活潑金屬（Ti）。

1 器件的制備

我們采用溶膠凝膠法在Pt上面制備二氧化鈦薄膜，制備好的薄膜在管式爐中后續(xù)退火，退火溫度為600℃，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為1h。采用離子濺射法在制備好的薄膜表面鍍上電極，構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)的M/TiO2/Pt（M分別為Ag、Au、Ti）RRAM器件。

2 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖2為襯底Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上制備的二氧化鈦薄膜的橫截面圖和表面形貌圖。從圖2中可以看出，經(jīng)過600℃后續(xù)退火的薄膜表面光滑平整，晶粒大小均勻，晶粒尺寸約為20～30nm，薄膜的厚度約為110nm。

3 M/TiO2/Pt（M為Ag、Au、Ti）器件的電致阻變效應(yīng)

初始態(tài)時(shí)，器件處于高阻態(tài)，需要一個(gè)較大的電壓將薄膜初始化（Forming）。圖3為器件M/TiO2/Pt（M為Ag、Au、Ti）初始化之后的I-V曲線圖。M/TiO2/Pt（M為Ag、Au、Ti）器件具有雙極型的電致阻變性質(zhì)：在正電壓區(qū)由高阻態(tài)轉(zhuǎn)化為低阻態(tài)，發(fā)生置位過程；在負(fù)電壓區(qū)由低阻態(tài)轉(zhuǎn)化成高阻態(tài)，發(fā)生復(fù)位過程。但由于電致阻變性質(zhì)機(jī)理不同，高低阻態(tài)電流值、置位和復(fù)位電壓的范圍、需要的限制電流大小都有區(qū)別。在Au/TiO2/Pt器件中，Au為電化學(xué)惰性金屬，在電場的作用下不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，器件的電致阻變性質(zhì)主要由TiO2薄膜中氧缺陷在電場作用下遷移所導(dǎo)致，器件Au/TiO2/Pt的電致阻變性質(zhì)與Pt/TiO2/Pt類似，但由于器件置位過程中所需要的限制電流較小，器件內(nèi)熱效應(yīng)作用不明顯，導(dǎo)電絲的形成與熔斷過程主要由電場作用下氧空位與氧離子的遷移所致，故器件具有雙極型的電致阻變性質(zhì)。值得注意的是，器件復(fù)位過程中的復(fù)位電流的大小大于限制電流的大小，也稱為過沖現(xiàn)象（Overshoot），有文獻(xiàn)資料報(bào)導(dǎo)，過沖現(xiàn)象會影響RRAM器件的穩(wěn)定性，但具體原因仍在進(jìn)一步的研究中。就Ag/TiO2/Pt器件而言，其電致阻變機(jī)理可歸結(jié)于電化學(xué)金屬化機(jī)制，器件的電致阻變效應(yīng)源于電極材料Ag在電場的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)與遷移。在Ti/TiO2/Pt器件中，由于Ti的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，能與薄膜中的氧發(fā)生反應(yīng)，在界面處形成一層氧化層TiOx， Ti/TiO2/Pt器件的雙極型的電致阻變效應(yīng)主要源于器件內(nèi)部氧空位與氧離子在電場作用下的遷移。

4 結(jié)語

我們采用溶膠凝膠法制備的二氧化鈦薄膜，為了研究不同的電極對薄膜電致阻變性質(zhì)的影響，我們制備了M/TiO2/Pt（M為Ag、Au、Ti）器件并測試了它們的I-V特征曲線。從器件的I-V曲線分析可以得出，電極材料的選擇會影響薄膜的電致阻變性質(zhì)。在實(shí)際的應(yīng)用過程中，我們可以根據(jù)應(yīng)用的需要選擇適合的電極材料。

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