（1-x）（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3-xSnO2無鉛壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其電學(xué)性能研究

孫力 ，李若男 ，陳維鑫 ，顏夢涵 ，樊震坤 ，楊東亮 ，李曉東 ，付鵬 ，*

（1.聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，聊城 252059；2.山東硅元新型材料股份有限公司，淄博 255086）

1 前言

壓電陶瓷是一類在極化后機(jī)械能與電能間可互相轉(zhuǎn)換的功能材料，被廣泛應(yīng)用于制造多種電子元器件。但目前廣泛使用的壓電陶瓷是以Pb（Zr，Ti）O3為主的含鉛材料，它們在生產(chǎn)和使用過程中會造成鉛污染，世界多國也出臺政策來限制或禁止此類材料的生產(chǎn)和使用，因此，制備無鉛壓電陶瓷大勢所趨。Bi0.5Na0.55TiO3（BNT）陶瓷是室溫下具有三方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料，因具有較高的居里溫度（320℃）和較好的鐵電性能而被廣泛關(guān)注，在無鉛壓電陶瓷材料中具有良好的應(yīng)用前景［1～4］。但純的BNT陶瓷的電導(dǎo)率和矯頑場都較大，在極化時容易被擊穿或難以充分極化，因此體現(xiàn)不出良好的壓電性能。為改善其極化和壓電性能，目前，主要的方式是通過不同元素的摻雜改性或多相復(fù)合等手段，如：REO－（Na0.5Bi0.5）0.94－Ba0.06TiO3、Bi0.5Na0.5TiO3－Bi0.5K0.5TiO3、Na0.5Bi0.5TiO3－Bi（Zn0.5Zr0.5）O3、（Na0.5－Bi0.5）0.94－Ba0.06TiO3－BiAlO3、ZnO －Bi0.5Na0.5TiO3、（Bi0.5（Na0.82－K0.18）0.5）TiO3－BiAlO3、（Na0.5Bi0.5）TiO3－Bi（Mg0.5Zr0.5）O3、（Bi0.5Na0.5）0.935－3Ba0.065TiO3－Sr2ZrMnO6等體系［1～9］。

在以上研究的 BNT 基壓電陶瓷中，（1－x）BNT－xBT（BaTiO3）體系被證實在x＝0.06附近具有三方－四方共存的準(zhǔn)同型相界，會使得疇壁更容易轉(zhuǎn)向，從而會大大提高剩余極化強(qiáng)度和壓電性能［1～4］。但以上的研究中，通常以A位摻雜或多相復(fù)合為主，而對于B位摻雜的研究較少，由于Sn4+半徑（0.069nm）和 Ti4+半徑（0.0605nm）接近，容易形成固溶體，從而有望實現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能改善，因此本文以Sn4+的B位摻雜改性為手段對0.94BNT-0.06BT（BNBT6）壓電陶瓷進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控，并對其影響機(jī)理進(jìn)行了分析。

2 實驗過程

2.1 BNBTS陶瓷制備及加工

本實驗所用原料皆為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，其原料種類和純度為：Na2CO3（純度99.0%）、BaCO3（純度99.0%）、Bi2O3（純度99.9%）、TiO2（純度99.5%）、SnO2（純度99.0%）。

按照需要合成的BNBTS化合物中不同元素的化學(xué)計量比，計算出所需各原料的質(zhì)量，并利用精密天平準(zhǔn)確稱量；之后把所有稱量好的原料置入聚氨酯球磨罐，同時在罐中加入無水乙醇，在球磨機(jī)上球磨16h，球磨時以ZrO2球為球磨介質(zhì)；球磨后的漿料在90℃烘箱完全干燥后，得到的粉體在4 MPa壓力下壓制成圓塊后放入氧化鋁坩堝在850℃下保溫2h，實現(xiàn)如式（1）所示的各原料之間的固相反應(yīng)，合成BNBTS化合物：

合成后的BNBTS固體料研磨粉碎后再經(jīng)球磨機(jī)球磨16h，球磨設(shè)置與第一次球磨相同，把得到的漿料烘干后加入PVA溶液（濃度為8%）作為粘結(jié)劑，混合均勻后造粒；用干壓成型法將造粒后的粉料壓制成直徑12mm、厚1mm左右的圓片，為保障燒結(jié)質(zhì)量，在610℃高溫下保持6h完全排除PVA；最后，在1150℃高溫下保持2h即可燒結(jié)得到BNBTS陶瓷。燒制后的陶瓷樣品兩面磨平并涂敷銀漿，干燥后在850℃保溫20min燒成電極，以備后續(xù)介電、鐵電和壓電性能測試之用。

2.2 結(jié)構(gòu)和性能測試

圖1 不同x值樣品的XRD圖譜

為表征樣品物相結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射儀（Ultima IV，Rigaku，Japan）獲取樣品的 XRD 圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對照進(jìn)行物相分析；采用掃描電子微顯微鏡 （FE-SEM，Zeiss，merlin compact，Germany）觀察陶瓷樣品表面的晶粒尺寸大小及其分布狀況；采用鐵電分析儀（TF2000，Germany）在室溫和10Hz頻率下測試樣品的電滯回線（P-E曲線），再配合激光干涉測振儀（SP-S120/500；SIOS Mebtechnik GmbH，Ilmenau，Germany）在室溫和 10Hz頻率下測試樣品的電滯應(yīng)變曲線。常溫下把兩面帶有銀電極的陶瓷樣品在硅油中進(jìn)行極化，極化場強(qiáng)為 6～7kV/mm，然后利用準(zhǔn)靜態(tài) d33測量儀（YE2730，中國科學(xué)院聲學(xué)研究所）測量極化后樣品的壓電常數(shù)d33的值；采用非標(biāo)準(zhǔn)介溫測試系統(tǒng)（由精密阻抗分析儀（Agilent 4294A，America）和加熱平臺組成）在100KHz頻率下測試極化前陶瓷樣品介電常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。

3 結(jié)果與討論

圖1展示了測試的不同x值BNBTS陶瓷樣品表面的XRD圖譜。從圖1可以看出，所有樣品都為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，說明Sn元素的加入沒有改變BNBT6陶瓷的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Sn4+離子半徑（0.0690 nm）和 Ti4+的離子半徑（0.0605nm）很接近，因此可認(rèn)為Sn元素已完全固溶入晶格形成固溶體，或者由于SnO2的量很少，XRD沒有測試到其存在。但較大半徑的Sn4+替代較小半徑的Ti4+時，會出現(xiàn)晶格畸變，增大了晶面間距，由布拉格方程可知，衍射角會減小。

圖2為不同x值陶瓷樣品表面的SEM圖片，從圖2可以看出，各樣品在燒結(jié)后都非常致密，說明本實驗所選擇的燒結(jié)溫度是合適的。同時，還可以看出，SnO2的加入明顯改變了陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸明顯減小，說明SnO2的加入阻礙了晶粒的生長；另外，SnO2的加入使得晶粒的分布更加均勻。

圖 2 不同陶瓷樣品的 SEM 圖：（A）BNBT6；（B）BNBT6－0.01Sn；（C）BNBT6－0.02Sn；（D）BNBT6－0.03Sn；（E）BNBT6－0.04Sn

圖3 不同x值BNBTS陶瓷在室溫和10Hz頻率下測試的電滯回線

圖3 為具有不同x值樣品室溫和10Hz頻率下測試的電滯回線，從圖3可知，SnO2的加入明顯影響了BNBTS陶瓷的鐵電特性，x在0.03以內(nèi)時，陶瓷具有明顯的鐵電特性，但當(dāng)x增大到0.04時，陶瓷則開始出現(xiàn)“收腰型”的反鐵電性的電滯回線特征。剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場Ec是表征鐵電特性的主要參數(shù)，從圖3可以得到它們的數(shù)值，表1列出了不同x值樣品的Pr和Ec的數(shù)值，從表1可以看出，隨著x的增大，Pr先增大后減小，x在0.01到0.03之間變化時，Pr都具有較大值，變化不太明顯，而Ec的變化則呈減小趨勢。

表1同時列出了不同樣品的壓電常數(shù)d33的數(shù)值，從表1可以看出，壓電常數(shù) d33隨著SnO2加入量的增大先增大后減小，當(dāng)SnO2加入量為2%時，BNBTS陶瓷的d33達(dá)到最大值134μC/N，說明加入適量的SnO2有利于壓電常數(shù)d33的增大。

通常，d33會受介電常數(shù)、極化強(qiáng)度等因素的影響，其影響規(guī)律可由式（2）表示［10］：

圖4 不同x值BNBTS陶瓷室溫下10Hz頻率下的雙向應(yīng)變

式中：Q11表示電滯伸縮系數(shù)，ε0表示真空介電常數(shù)，εr表示相對介電常數(shù)，PS為飽和極化強(qiáng)度，如圖3所示，樣品的PS和Pr兩者數(shù)值接近，因此Pr可代替PS來解釋樣品d33的變化規(guī)律。

根據(jù)公式（2）顯示，壓電常數(shù)d33主要由Pr和εr二者影響，由表1可知，SnO2含量不高于3%時，剩余極化強(qiáng)度Pr都具有較高的值，同時室溫下樣品的相對介電常數(shù)εr也具有較高值（如表1所示），因此d33數(shù)值在x＜0.04時也都較大；但當(dāng)SnO2含量達(dá)到4%時，剩余極化強(qiáng)度下降明顯，也會引起d33值明顯下降，此時d33值減小到47μC/N。

圖5 不同x值BNBTS在100kHz頻率下介電常數(shù)隨溫度的變化曲線

表1 不同x值樣品電學(xué)性能參數(shù)

圖4是樣品在室溫和10Hz頻率下測試得到的雙向應(yīng)變曲線，從圖4可以發(fā)現(xiàn)，x從0.00到0.04變化時，各樣品都具有“蝴蝶狀”的雙向應(yīng)變曲線，都具有相對明顯的負(fù)向應(yīng)變，此現(xiàn)象表現(xiàn)為典型的鐵電特性；同時，從圖4還可以看出，當(dāng)SnO2含量增加到0.04，負(fù)向應(yīng)變減小，正向應(yīng)變達(dá)到最大，說明SnO2的加入促進(jìn)了BNBTS陶瓷弛豫相的出現(xiàn)，這與鐵電分析結(jié)果一致，一定范圍內(nèi)鐵電相和弛豫相的共存有利于電致應(yīng)變量的提高［11］。

為得到BNBTS陶瓷樣品介電常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律，在100kHz頻率下連續(xù)對樣品進(jìn)行加熱，其介電常數(shù)隨溫度的變化曲線如圖5所示。圖5中所示的Tm為介電常數(shù)最大值對應(yīng)的溫度點(diǎn)，對應(yīng)的是弛豫相向順電相的轉(zhuǎn)變溫度，通常Tm也可近似作為居里溫度，圖中所示的Td稱為退極化溫度，對應(yīng)著鐵電相向弛豫相的轉(zhuǎn)變溫度［12］。

從圖5中的測試結(jié)果可以得到室溫介電常數(shù)、介電常數(shù)最大值對應(yīng)的溫度、退極化溫度的數(shù)值，已在表1中列出。從表1可發(fā)現(xiàn)，隨著SnO2的加入，BNBTS陶瓷的室溫介電常數(shù)呈整體增大趨勢，在SnO2的量達(dá)到3%時BNBTS陶瓷室溫介電常數(shù)達(dá)到最大值1143；同時從圖5還可看出，各樣品介電常數(shù)都隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，各樣品隨著SnO2含量的增大，Tm值基本保持不變，而Td值則逐漸下降，當(dāng)x高于0.03時，Td已下降到室溫以下，在圖5測試范圍內(nèi)已無法發(fā)現(xiàn)。在Tm處，各樣品介溫曲線峰較寬，說明鐵電到順電相變是一個漸變的過程，表現(xiàn)出弛豫特征。

4 結(jié)論

采用高溫固相合成法和常壓燒結(jié)法分別制備了（1－x）BNBT6－xSnO2粉末和陶瓷，采用 XRD 和SEM對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實驗范圍內(nèi)添加不同的SnO2陶瓷樣品都形成了單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體，隨著SnO2的加入，晶粒尺寸減小，晶粒尺寸分布更均勻；電學(xué)性能測試結(jié)果表明，SnO2的加入明顯改變了BNBTS陶瓷的電學(xué)性能，隨著x的增大，Pr先增大后減小，x在0.01～0.03之間變化時，Pr變化不大，都具有較大值，而Ec則總體上呈減小趨勢；BNBTS陶瓷壓電常數(shù)d33隨著SnO2含量的增大先增大后減小，在SnO2加入量為2%時，達(dá)到最大值134μC/N；各樣品具有典型鐵電體所具有的“蝴蝶狀”的雙向應(yīng)變曲線，但隨著SnO2含量的增加，負(fù)向應(yīng)變減小，正向應(yīng)變變大。隨著SnO2的加入，BNBTS陶瓷的室溫介電常數(shù)變大，并表現(xiàn)出弛豫特性，在x＝0.03時BNBTS陶瓷室溫介電常數(shù)達(dá)到最大值1143。