孫力 ,李若男 ,陳維鑫 ,顏夢涵 ,樊震坤 ,楊東亮 ,李曉東 ,付鵬 ,*
(1.聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,聊城 252059;2.山東硅元新型材料股份有限公司,淄博 255086)
壓電陶瓷是一類在極化后機(jī)械能與電能間可互相轉(zhuǎn)換的功能材料,被廣泛應(yīng)用于制造多種電子元器件。但目前廣泛使用的壓電陶瓷是以Pb(Zr,Ti)O3為主的含鉛材料,它們在生產(chǎn)和使用過程中會造成鉛污染,世界多國也出臺政策來限制或禁止此類材料的生產(chǎn)和使用,因此,制備無鉛壓電陶瓷大勢所趨。Bi0.5Na0.55TiO3(BNT)陶瓷是室溫下具有三方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料,因具有較高的居里溫度(320℃)和較好的鐵電性能而被廣泛關(guān)注,在無鉛壓電陶瓷材料中具有良好的應(yīng)用前景[1~4]。但純的BNT陶瓷的電導(dǎo)率和矯頑場都較大,在極化時容易被擊穿或難以充分極化,因此體現(xiàn)不出良好的壓電性能。為改善其極化和壓電性能,目前,主要的方式是通過不同元素的摻雜改性或多相復(fù)合等手段,如:REO-(Na0.5Bi0.5)0.94-Ba0.06TiO3、Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3、Na0.5Bi0.5TiO3-Bi(Zn0.5Zr0.5)O3、(Na0.5-Bi0.5)0.94-Ba0.06TiO3-BiAlO3、ZnO -Bi0.5Na0.5TiO3、(Bi0.5(Na0.82-K0.18)0.5)TiO3-BiAlO3、(Na0.5Bi0.5)TiO3-Bi(Mg0.5Zr0.5)O3、(Bi0.5Na0.5)0.935-3Ba0.065TiO3-Sr2ZrMnO6等體系[1~9]。
在以上研究的 BNT 基壓電陶瓷中,(1-x)BNT-xBT(BaTiO3)體系被證實在x=0.06附近具有三方-四方共存的準(zhǔn)同型相界,會使得疇壁更容易轉(zhuǎn)向,從而會大大提高剩余極化強(qiáng)度和壓電性能[1~4]。但以上的研究中,通常以A位摻雜或多相復(fù)合為主,而對于B位摻雜的研究較少,由于Sn4+半徑(0.069nm)和 Ti4+半徑(0.0605nm)接近,容易形成固溶體,從而有望實現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能改善,因此本文以Sn4+的B位摻雜改性為手段對0.94BNT-0.06BT(BNBT6)壓電陶瓷進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控,并對其影響機(jī)理進(jìn)行了分析。
本實驗所用原料皆為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),其原料種類和純度為:Na2CO3(純度99.0%)、BaCO3(純度99.0%)、Bi2O3(純度99.9%)、TiO2(純度99.5%)、SnO2(純度99.0%)。
按照需要合成的BNBTS化合物中不同元素的化學(xué)計量比,計算出所需各原料的質(zhì)量,并利用精密天平準(zhǔn)確稱量;之后把所有稱量好的原料置入聚氨酯球磨罐,同時在罐中加入無水乙醇,在球磨機(jī)上球磨16h,球磨時以ZrO2球為球磨介質(zhì);球磨后的漿料在90℃烘箱完全干燥后,得到的粉體在4 MPa壓力下壓制成圓塊后放入氧化鋁坩堝在850℃下保溫2h,實現(xiàn)如式(1)所示的各原料之間的固相反應(yīng),合成BNBTS化合物:
合成后的BNBTS固體料研磨粉碎后再經(jīng)球磨機(jī)球磨16h,球磨設(shè)置與第一次球磨相同,把得到的漿料烘干后加入PVA溶液(濃度為8%)作為粘結(jié)劑,混合均勻后造粒;用干壓成型法將造粒后的粉料壓制成直徑12mm、厚1mm左右的圓片,為保障燒結(jié)質(zhì)量,在610℃高溫下保持6h完全排除PVA;最后,在1150℃高溫下保持2h即可燒結(jié)得到BNBTS陶瓷。燒制后的陶瓷樣品兩面磨平并涂敷銀漿,干燥后在850℃保溫20min燒成電極,以備后續(xù)介電、鐵電和壓電性能測試之用。
圖1 不同x值樣品的XRD圖譜
為表征樣品物相結(jié)構(gòu),采用X射線衍射儀(Ultima IV,Rigaku,Japan)獲取樣品的 XRD 圖譜,與標(biāo)準(zhǔn)卡片對照進(jìn)行物相分析;采用掃描電子微顯微鏡 (FE-SEM,Zeiss,merlin compact,Germany)觀察陶瓷樣品表面的晶粒尺寸大小及其分布狀況;采用鐵電分析儀(TF2000,Germany)在室溫和10Hz頻率下測試樣品的電滯回線(P-E曲線),再配合激光干涉測振儀(SP-S120/500;SIOS Mebtechnik GmbH,Ilmenau,Germany)在室溫和 10Hz頻率下測試樣品的電滯應(yīng)變曲線。常溫下把兩面帶有銀電極的陶瓷樣品在硅油中進(jìn)行極化,極化場強(qiáng)為 6~7kV/mm,然后利用準(zhǔn)靜態(tài) d33測量儀(YE2730,中國科學(xué)院聲學(xué)研究所)測量極化后樣品的壓電常數(shù)d33的值;采用非標(biāo)準(zhǔn)介溫測試系統(tǒng)(由精密阻抗分析儀(Agilent 4294A,America)和加熱平臺組成)在100KHz頻率下測試極化前陶瓷樣品介電常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。
圖1展示了測試的不同x值BNBTS陶瓷樣品表面的XRD圖譜。從圖1可以看出,所有樣品都為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),說明Sn元素的加入沒有改變BNBT6陶瓷的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),Sn4+離子半徑(0.0690 nm)和 Ti4+的離子半徑(0.0605nm)很接近,因此可認(rèn)為Sn元素已完全固溶入晶格形成固溶體,或者由于SnO2的量很少,XRD沒有測試到其存在。但較大半徑的Sn4+替代較小半徑的Ti4+時,會出現(xiàn)晶格畸變,增大了晶面間距,由布拉格方程可知,衍射角會減小。
圖2為不同x值陶瓷樣品表面的SEM圖片,從圖2可以看出,各樣品在燒結(jié)后都非常致密,說明本實驗所選擇的燒結(jié)溫度是合適的。同時,還可以看出,SnO2的加入明顯改變了陶瓷的微觀結(jié)構(gòu),晶粒尺寸明顯減小,說明SnO2的加入阻礙了晶粒的生長;另外,SnO2的加入使得晶粒的分布更加均勻。
圖 2 不同陶瓷樣品的 SEM 圖:(A)BNBT6;(B)BNBT6-0.01Sn;(C)BNBT6-0.02Sn;(D)BNBT6-0.03Sn;(E)BNBT6-0.04Sn
圖3 不同x值BNBTS陶瓷在室溫和10Hz頻率下測試的電滯回線
圖3 為具有不同x值樣品室溫和10Hz頻率下測試的電滯回線,從圖3可知,SnO2的加入明顯影響了BNBTS陶瓷的鐵電特性,x在0.03以內(nèi)時,陶瓷具有明顯的鐵電特性,但當(dāng)x增大到0.04時,陶瓷則開始出現(xiàn)“收腰型”的反鐵電性的電滯回線特征。剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場Ec是表征鐵電特性的主要參數(shù),從圖3可以得到它們的數(shù)值,表1列出了不同x值樣品的Pr和Ec的數(shù)值,從表1可以看出,隨著x的增大,Pr先增大后減小,x在0.01到0.03之間變化時,Pr都具有較大值,變化不太明顯,而Ec的變化則呈減小趨勢。
表1同時列出了不同樣品的壓電常數(shù)d33的數(shù)值,從表1可以看出,壓電常數(shù) d33隨著SnO2加入量的增大先增大后減小,當(dāng)SnO2加入量為2%時,BNBTS陶瓷的d33達(dá)到最大值134μC/N,說明加入適量的SnO2有利于壓電常數(shù)d33的增大。
通常,d33會受介電常數(shù)、極化強(qiáng)度等因素的影響,其影響規(guī)律可由式(2)表示[10]:
圖4 不同x值BNBTS陶瓷室溫下10Hz頻率下的雙向應(yīng)變
式中:Q11表示電滯伸縮系數(shù),ε0表示真空介電常數(shù),εr表示相對介電常數(shù),PS為飽和極化強(qiáng)度,如圖3所示,樣品的PS和Pr兩者數(shù)值接近,因此Pr可代替PS來解釋樣品d33的變化規(guī)律。
根據(jù)公式(2)顯示,壓電常數(shù)d33主要由Pr和εr二者影響,由表1可知,SnO2含量不高于3%時,剩余極化強(qiáng)度Pr都具有較高的值,同時室溫下樣品的相對介電常數(shù)εr也具有較高值(如表1所示),因此d33數(shù)值在x<0.04時也都較大;但當(dāng)SnO2含量達(dá)到4%時,剩余極化強(qiáng)度下降明顯,也會引起d33值明顯下降,此時d33值減小到47μC/N。
圖5 不同x值BNBTS在100kHz頻率下介電常數(shù)隨溫度的變化曲線
表1 不同x值樣品電學(xué)性能參數(shù)
圖4是樣品在室溫和10Hz頻率下測試得到的雙向應(yīng)變曲線,從圖4可以發(fā)現(xiàn),x從0.00到0.04變化時,各樣品都具有“蝴蝶狀”的雙向應(yīng)變曲線,都具有相對明顯的負(fù)向應(yīng)變,此現(xiàn)象表現(xiàn)為典型的鐵電特性;同時,從圖4還可以看出,當(dāng)SnO2含量增加到0.04,負(fù)向應(yīng)變減小,正向應(yīng)變達(dá)到最大,說明SnO2的加入促進(jìn)了BNBTS陶瓷弛豫相的出現(xiàn),這與鐵電分析結(jié)果一致,一定范圍內(nèi)鐵電相和弛豫相的共存有利于電致應(yīng)變量的提高[11]。
為得到BNBTS陶瓷樣品介電常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律,在100kHz頻率下連續(xù)對樣品進(jìn)行加熱,其介電常數(shù)隨溫度的變化曲線如圖5所示。圖5中所示的Tm為介電常數(shù)最大值對應(yīng)的溫度點(diǎn),對應(yīng)的是弛豫相向順電相的轉(zhuǎn)變溫度,通常Tm也可近似作為居里溫度,圖中所示的Td稱為退極化溫度,對應(yīng)著鐵電相向弛豫相的轉(zhuǎn)變溫度[12]。
從圖5中的測試結(jié)果可以得到室溫介電常數(shù)、介電常數(shù)最大值對應(yīng)的溫度、退極化溫度的數(shù)值,已在表1中列出。從表1可發(fā)現(xiàn),隨著SnO2的加入,BNBTS陶瓷的室溫介電常數(shù)呈整體增大趨勢,在SnO2的量達(dá)到3%時BNBTS陶瓷室溫介電常數(shù)達(dá)到最大值1143;同時從圖5還可看出,各樣品介電常數(shù)都隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小趨勢,各樣品隨著SnO2含量的增大,Tm值基本保持不變,而Td值則逐漸下降,當(dāng)x高于0.03時,Td已下降到室溫以下,在圖5測試范圍內(nèi)已無法發(fā)現(xiàn)。在Tm處,各樣品介溫曲線峰較寬,說明鐵電到順電相變是一個漸變的過程,表現(xiàn)出弛豫特征。
采用高溫固相合成法和常壓燒結(jié)法分別制備了(1-x)BNBT6-xSnO2粉末和陶瓷,采用 XRD 和SEM對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),實驗范圍內(nèi)添加不同的SnO2陶瓷樣品都形成了單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體,隨著SnO2的加入,晶粒尺寸減小,晶粒尺寸分布更均勻;電學(xué)性能測試結(jié)果表明,SnO2的加入明顯改變了BNBTS陶瓷的電學(xué)性能,隨著x的增大,Pr先增大后減小,x在0.01~0.03之間變化時,Pr變化不大,都具有較大值,而Ec則總體上呈減小趨勢;BNBTS陶瓷壓電常數(shù)d33隨著SnO2含量的增大先增大后減小,在SnO2加入量為2%時,達(dá)到最大值134μC/N;各樣品具有典型鐵電體所具有的“蝴蝶狀”的雙向應(yīng)變曲線,但隨著SnO2含量的增加,負(fù)向應(yīng)變減小,正向應(yīng)變變大。隨著SnO2的加入,BNBTS陶瓷的室溫介電常數(shù)變大,并表現(xiàn)出弛豫特性,在x=0.03時BNBTS陶瓷室溫介電常數(shù)達(dá)到最大值1143。