綠色溶劑-離子液體的合成和性質(zhì)

王新玉，吳春洋，陳慶陽，呂 瑤，閆美玲，張 寧，田 鵬

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

在20世紀(jì)90年代后期，關(guān)于離子液體的研究日益突出，這些研究主要集中于現(xiàn)在的學(xué)術(shù)和工業(yè)利益的主要議題，以及眾多現(xiàn)有的和潛在的應(yīng)用。最早的離子液體的報(bào)告可以追溯到第二十世紀(jì)初，1929，Sugden已報(bào)道乙胺和20%硝酸反應(yīng)制取離子液體。從那時(shí)起，專注于離子液體的科學(xué)論文的數(shù)量成倍上升，包括一些多作者的書籍，涵蓋了離子液體化學(xué)的最新進(jìn)展和一些研討會(huì)的成果。這些書和卷中的大部分內(nèi)容都是用技術(shù)術(shù)語寫成的，只有在離子液體研究前沿的科學(xué)家才會(huì)明白，大多數(shù)現(xiàn)代化學(xué)教科書中幾乎不存在。目前，功能化離子液體如手性離子液體的各種結(jié)構(gòu)和功能被連續(xù)不斷合成出來[1]，已被廣泛應(yīng)用于光譜分析、色譜分離、不對(duì)稱催化合成和晶體復(fù)合材料等。離子液體也是一類重要的庫(kù)侖流體，人們的興趣在過去十年中迅速發(fā)展[2]。

1 離子液體的分類

從組成上看，離子液體被分為兩類：簡(jiǎn)單鹽和二元離子液體(涉及平衡的鹽)[3]。例如：[EtNH3]NO3是一個(gè)簡(jiǎn)單的混合鋁鹽(III)的氯化烷基咪唑(二氯化物離子液體系統(tǒng))，包含幾個(gè)不同的離子種類，它們的熔點(diǎn)和性能取決于鋁的摩爾分?jǐn)?shù)(III)和氯化烷基咪唑中氯的位置。圖1給出了由簡(jiǎn)單鹽組成的離子液體的例子，這些表示出了離子液體簡(jiǎn)單的熔融行為。

圖1 由簡(jiǎn)單鹽構(gòu)成的離子液體

從存在形態(tài)角度，離子液體又可分為低溫和室溫離子液體。室溫離子液體是熔點(diǎn)低于100 ℃的鹽，有時(shí)低至-96 ℃，可作為常規(guī)有機(jī)液相反應(yīng)條件下的溶劑。他們擁有一個(gè)廣泛的液程溫度范圍，液程高達(dá)200 ℃。相比之下，使其被更廣泛地使用。

在某些情況下，許多有機(jī)鹽具有低的熔點(diǎn)。大部分研究含有有機(jī)咪唑(簡(jiǎn)稱[CnMIM]+，N =線性烷基鏈碳原子數(shù))，N烷基吡啶(因此簡(jiǎn)稱[ CnPy ]+)，季銨或四烷基陽離子。這些陽離子結(jié)合有機(jī)或無機(jī)陰離子，如磷酸根、硼酸根、三氟乙酸根，四氟硼酸根，硝酸根，鹵離子等，如圖1所示。關(guān)于室溫離子液體的研究，起始于上世紀(jì)50年代前后[4]。

2 離子液體的合成

傳統(tǒng)離子液體合成法大體上有2種:直接合成法和兩步合成法。最常見的離子液體是通過有機(jī)雜環(huán)陽離子(如烷基咪唑)，和無機(jī)或有機(jī)陰離子(如硝酸鹽或磺酸鹽)結(jié)合形成的[5]。典型的離子液體陰、陽離子，及常見的縮寫，如圖2所示。

圖2 典型的離子液體陰、陽離子及常見的縮寫

迄今為止，大量的離子液體的制造受到烷基化步驟無效的批處理程序的限制[6]?？茖W(xué)家們提出了一個(gè)強(qiáng)化方法。該反應(yīng)器系統(tǒng)的強(qiáng)放熱可以熱控制，即使在高溫下導(dǎo)致無溶劑，仍可保持高反應(yīng)率。溫度高達(dá)85 ℃產(chǎn)品純度達(dá)到99%以上。與該方法的空間-時(shí)間-產(chǎn)量超過20倍的增長(zhǎng)相比，傳統(tǒng)的批處理過程實(shí)現(xiàn)結(jié)果的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及此法。測(cè)得的轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)可以成功地使用二階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模。隨著反應(yīng)時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和溫度轉(zhuǎn)換也可模擬?；谶@些數(shù)據(jù)的連續(xù)微反應(yīng)器和常規(guī)的間歇過程的性能進(jìn)行比較，結(jié)果表明，合成方法得到很好的改善。

許多功能化離子液體對(duì)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展提供了必要的條件。例如：薩曼塔研究組的介孔二氧化硅的一個(gè)人簡(jiǎn)單的合成路線，以及非常小的銳鈦礦納米顆粒應(yīng)用于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)[7]。研究人員合成了一系列苯并咪唑陽離子功能化離子液體，并用核磁共振氫譜、紅外光譜和質(zhì)譜對(duì)其進(jìn)行了表征。并對(duì)其熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性及各種溶劑中的溶解度等性質(zhì)進(jìn)行了研究。得到結(jié)論例如離子液體與大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，隨著溶劑極性的增加溶解度隨之增大。

離子液體技術(shù)已經(jīng)成熟[8]，自1999以來，每年出版率呈指數(shù)增長(zhǎng)。在過去的兩年中，有超過5000部的出版物，其中工業(yè)過程涉及離子液體的出版物在2003三月首次公布。近年來，離子液體被廣泛認(rèn)為是任何綠色工業(yè)過程的關(guān)鍵組成部分之一，必須注重溶劑的選擇，傳統(tǒng)溶劑在工業(yè)生產(chǎn)中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的排放，是環(huán)境污染的主要來源。有四個(gè)主要的方面，以避免傳統(tǒng)有機(jī)溶劑帶來的危害：無機(jī)溶劑(催化)；水；超臨界流體；離子液體。

3 離子液體的理化性質(zhì)

3.1 黏度

高粘度是離子液體的一個(gè)重要的物理性質(zhì)，離子液體的粘度通常比一般有機(jī)溶劑高1至3個(gè)數(shù)量級(jí)。高粘度在化工中使用范圍將受限制；另一方面，也可以作為粘結(jié)劑，如碳糊電極可以用離子液體代替石蠟進(jìn)行修飾。在相同的離子液體陽離子中，陰離子的大小越大，粘度越高[9]，而粘度也受溫度影響、溫度升高，離子液體之間的相互作用降低，粘度降低。

3.2 密度

密度是離子液體可以很容易地調(diào)控的物理性質(zhì)[10]，特別是離子液體受外界條件(如溫度變化、鹵素，其他雜質(zhì)和溶劑)影響最小的物理性質(zhì)。離子液體的密度一般與離子的體積有關(guān)，與陰離子大小成正比，與陽離子大小成反比。

3.3 熔點(diǎn)

熔點(diǎn)在很大程度上取決于晶格能大小，晶格能是由分子之間相互作用及晶體排列的結(jié)構(gòu)決定的，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，說明熔點(diǎn)不僅是分子間的作用力有關(guān)，與分子間的排列也是緊密相關(guān)[11]。

3.4 表面張力

表面張力是促使液體表面收縮的力，是由于分子引力的不平衡作用，在任一直線上的液體表面產(chǎn)生的張力。表面張力是物質(zhì)的特有的性質(zhì)，它的大小與界面兩相物質(zhì)和溫度有關(guān)。離子液體的結(jié)構(gòu)是影響其表面張力的主要因素[12]，陽離子相同，與陰離子大小成正比；陰離子相同，與烷基鏈長(zhǎng)度成反比。

3.5 酸堿度

離子液體的酸度主要取決于其陰離子。研究表明，Lewis酸加入離子液體時(shí)(如AlCl3)，當(dāng)AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)x(AlCl3)<0.5，離子液體顯堿性；當(dāng)x(AlCl3)= 0.5，離子液體為中性；當(dāng)x(AlCl3)>0.5，離子液體顯酸性[13]。

3.6 毒性

離子液體也被認(rèn)為是可持續(xù)的"綠色產(chǎn)品"。但是離子液體的潛在毒性一直被忽視。迄今為止，離子液體的毒理學(xué)數(shù)據(jù)很少。在過去的十年中，對(duì)離子液體研究的巨增導(dǎo)致了大量的新型離子液體的發(fā)展，以及許多相關(guān)的應(yīng)用。人們認(rèn)為其具有環(huán)保性質(zhì)，因?yàn)槠淇梢院雎圆挥?jì)蒸汽壓。但研究表明，很小的蒸汽壓使得離子液不蒸發(fā)，所以可以避免大氣污染，但這并不表示他們是完全無害的，因?yàn)殡m然他們不會(huì)蒸發(fā)到空氣中，但保證他們永遠(yuǎn)不會(huì)進(jìn)入環(huán)境，這是不可能的。

雖然離子液體可以減少空氣污染由于其微不足道的蒸氣壓力的風(fēng)險(xiǎn)，他們?cè)谒腥芙舛群茱@著。這說明，離子液體可能通過水體系統(tǒng)被釋放到環(huán)境中。離子液體目前在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用，然而，這些溶劑的繼續(xù)開發(fā)和進(jìn)一步使用可能會(huì)導(dǎo)致意外排放和污染。所以對(duì)于離子液體在環(huán)境中的可降解或持久性(即高效率，熱穩(wěn)定性和非揮發(fā)性)的研究就成為了工業(yè)生產(chǎn)的潛在目標(biāo)和問題[14]?？偟膩碚f，周邊環(huán)境影響的不確定性，也成為離子液體的工業(yè)化利用的主要障礙。人們研究離子液體在水環(huán)境中的行為，努力克服缺點(diǎn)，提供了一個(gè)初步的信息。這些研究提供了廣泛的數(shù)據(jù)集，例如，在不同的環(huán)境中，離子液體富集和分布產(chǎn)生的生物毒性和生物降解性。離子液體的水溶性，使其較易進(jìn)入水環(huán)境[15]。因此，離子液體作為綠色溶劑，但也需要提供其代謝和降解的毒性，生態(tài)毒性的研究數(shù)據(jù)，或其對(duì)環(huán)境的影響的數(shù)據(jù)。

離子液體毒性研究的首要因素是離子液體的純度。因此，不同作者的分析技術(shù)尤為重要。在未來，將重點(diǎn)發(fā)展新的無毒、可生物降解的離子液體。

3.7 穩(wěn)定性

低的熱穩(wěn)定性可能會(huì)降低幾個(gè)工業(yè)過程的性能，并減少操作的安全性，如腐蝕性和有毒產(chǎn)品形成。離子液體的應(yīng)用通常需要擴(kuò)展在不同溫度下，因此重要的是確定離子液體在工作溫度下的熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)期的降解時(shí)間，離子液體的熱穩(wěn)定性取決于陰離子，而陽離子似乎對(duì)這個(gè)屬性的影響比陰離子低。

離子液體熱穩(wěn)定性好，它可以作為高溫反應(yīng)中的反應(yīng)介質(zhì)，因此研究離子液體的熱穩(wěn)定性具有重要的研究和應(yīng)用的價(jià)值。

水化現(xiàn)象對(duì)離子液體來說是一個(gè)不可忽視的問題。例如，在實(shí)驗(yàn)中使用非常少量的水作為高活性的一種催化劑，可能會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]。