非離子單體改性聚羧酸鹽水泥減水劑的制備及應(yīng)用

趙艷娜，底 一，林 磊，黃 濤

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

減水劑是通過表面活性作用、靜電排斥力和立體排斥力等來阻礙或破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)[1-2]。聚羧酸(鹽)減水劑的分子是通過“分子設(shè)計(jì)”人為形成的“梳狀”或“樹枝狀”的結(jié)構(gòu)，也就是在分子主鏈上接有許多個(gè)有一定剛度和長(zhǎng)度的支鏈(側(cè)鏈)，在主鏈上也有能使水泥顆粒帶電的磺酸鹽等其它陰離子基團(tuán)，一旦主鏈吸附在水泥顆粒表面后，支鏈與其它顆粒表面的支鏈形成立體交叉，阻礙了顆粒相互接近，從而達(dá)到減水作用。聚羧酸系減水劑是新一代高效綠色減水劑，它可以顯著提高混凝土的和易性，減少拌合水的用量，改變混凝土的凝結(jié)時(shí)間，克服混凝土坍落度損失過快的問題，目前具有較好的發(fā)展前景。

本文以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯為非離子單體，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為陰離子單體通過自由基聚合制得聚羧酸高效減水劑，研究了非離子單體鏈長(zhǎng)和陰離子單體用量以及單體物質(zhì)的量比比對(duì)混凝土性能的影響，闡明了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 原料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸(AA，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，分析純，良制有機(jī)化學(xué)公司)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，工業(yè)級(jí)，壽光市煜源環(huán)?？萍加邢薰?，3-巰基丙酸(CAS，分析純，卡邁舒生物科技有限公司)，過硫酸銨(APS，分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，異丙醇(IPA，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，雙氧水30%分析純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(VECTOR-22，德國布魯克公司)，納米粒度及Zeta電位分析儀(NANO-ZS90，英國Malvern公司)，凝膠滲透色譜儀(GPCmax+TDA305型 Viscotek TDAmax，英國 Malvern 儀器公司)，水泥凈漿攪拌機(jī)(NJ-160A，上海東星建材設(shè)備有限公司)。

2 非離子單體改性聚羧酸鹽水泥減水劑的制備

將計(jì)量好的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)和一定量的丙烯酸中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)并且加入適量的水溶解作為反應(yīng)單體，與此同時(shí)稱取一定量的過硫酸銨和雙氧水并加入適量的水中溶解作為引發(fā)劑。實(shí)驗(yàn)中將單體和引發(fā)劑都以滴加的方式來控制，滴加時(shí)間大概控制在1.5～2.0 h之內(nèi)，滴加完畢后保溫2.0～2.5 h后降溫并將配制好的30%的氧化鈉用來調(diào)節(jié)pH值，使其pH值控制在7～8之間，調(diào)好之后繼續(xù)攪拌10～20 min，得到固含量約40%的淺黃色透明的聚羧酸鹽減水劑。

3 減水劑的結(jié)構(gòu)表征與測(cè)試方法

3.1 紅外吸收光譜檢測(cè)

將聚羧酸鹽減水劑置于燒杯中并放于60℃烘箱干燥24 h，取出適量的烘干樣品研磨成粉末備用。充分研磨溴化鉀和烘干樣品進(jìn)行壓片，掃描400～4000 cm-1范圍的波長(zhǎng)。

3.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布測(cè)定

將制備好的減水劑用乙醇和丙酮提純，置于60℃真空干燥箱干燥，將干燥的聚合物用1 mol/L的硝酸鈉溶液作溶劑配制成質(zhì)量濃度為4 mg/mL的溶液。采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物平均分子質(zhì)量。測(cè)試條件為：柱溫為35℃，進(jìn)樣體積50 μL，流動(dòng)相流速1.0 mL/min。

3.3 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》采用冀東P·O42.5水泥測(cè)定其凈漿流動(dòng)度，確定W/C=0.29，準(zhǔn)確稱取300 g水泥，稱取一定量的減水劑加入78 g自來水，充分?jǐn)嚢枞芙猓瑢p水劑溶液剛加入水泥時(shí)開始計(jì)時(shí)，在凈漿攪拌機(jī)上攪拌完成后，迅速在濕玻璃板上測(cè)定。分別測(cè)定水化時(shí)間為0、30、60、90和120 min時(shí)水泥的凈漿流動(dòng)度記錄數(shù)據(jù)。每次測(cè)量時(shí)讀取相互垂直的數(shù)據(jù)求平均值作為最終數(shù)據(jù)。

3.4 水泥顆粒表面Zeta電位測(cè)試

用去離子水分別配制一系列不同質(zhì)量濃度的減水劑各125 mL，分別加入22.5 g水泥，置于水浴數(shù)顯恒溫振蕩器中振蕩120 min，靜置30 min。然后取上層液體離心分離，取適量分離后的清液進(jìn)行測(cè)定，并重復(fù)三次取其平均值。

4 結(jié)果與討論

4.1 聚羧酸鹽減水劑紅外分析

圖1為MPEG改性聚羧酸鹽減水劑的紅外光譜。

圖1 AA/MPEG550A/AMPS的紅外光譜

在3357 cm-1左右的寬峰為樣品分子內(nèi)締合羥基O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，945 cm-1為羥基的外變角振動(dòng)；2886 cm-1為C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1460 cm-1為C-H鍵的彎曲振動(dòng)；1718 cm-1為羧酸酯中C=O的收縮振動(dòng)；1657 cm-1為酰胺中C=O的伸縮振動(dòng)，1553 cm-1為酰胺中的N-H彎曲振動(dòng)；1113 cm-1為C-O-C的吸收特征峰；磺酸基的吸收峰出現(xiàn)在1352 cm-1和945 cm-1等處。結(jié)果表明：合成的聚羧酸鹽減水劑的分子上具有羥基、羧基、酰胺鍵、磺酸基和聚氧化乙烯基等基團(tuán)結(jié)構(gòu)，也說明各單體己成功發(fā)生聚合得到三元共聚物。

4.2 聚羧酸鹽減水劑相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布

圖2為聚羧酸鹽減水劑的凝膠滲透色譜圖，表1為聚羧酸減水劑(MPEG550A)的平均相對(duì)分子質(zhì)量及分布。測(cè)得減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量集中在70330左右，多分散性指數(shù)為(Mw/Mn)為1.7019，峰面積較大說明聚合物具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量。

圖2 聚羧酸鹽減水劑的凝膠滲透色譜圖

由圖2和表1可知：聚羧酸減水劑的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1.1773×104，重均相對(duì)分子質(zhì)量為2.0035×104，分散系數(shù)為1.7019。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量過低，小分子聚合物起不到好的分散作用；聚合物相對(duì)分子質(zhì)量過大，容易絮凝從而起不到分散作用。本文所制備的聚羧酸減水劑具備合適的相對(duì)分子質(zhì)量，具有良好的分散作用。

表1 聚羧酸鹽減水劑的平均相對(duì)分子質(zhì)量及分布

4.3 水泥顆粒表面的Zeta電位分析

水泥顆粒表面的Zeta電位是影響水泥顆粒在水中穩(wěn)定性和分散性的重要指標(biāo)。水泥顆粒分散穩(wěn)定好壞主要取決于兩個(gè)方面，一是顆粒間的靜電斥力，二是空間位阻作用。根據(jù)DLVO理論，其先決條件是顆粒間的靜電斥力超過顆粒間的范德華力，顆粒表面帶電量越多，其Zeta電位值越大，靜電斥力越強(qiáng)，顆粒的雙電層斥力越大，越有利顆粒的分散。一般來說，由于水泥是由多種礦物組成的混合物，水泥表面所帶的電荷也不同，在水泥漿料中隨著溫度、濃度、環(huán)境的酸堿性等因素，電荷也會(huì)隨之變化。由圖3所示，聚羧酸鹽減水劑在水泥顆粒表面的Zeta電位值隨減水劑濃度的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。這說明隨著減水劑濃度的增大，減水劑在水泥顆粒上的吸附量也隨之增大，因?yàn)榫埕人猁}減水劑帶有陰離子官能團(tuán)，所以Zeta值越負(fù)。當(dāng)減水劑濃度增大到一定值后，減水劑分子占據(jù)了水泥顆粒表面，繼續(xù)增大減水劑的濃度會(huì)發(fā)生反向吸附，因此Zeta電位值又隨之減小。由圖看出，Zeta電位變化的絕對(duì)值并不是很大，這說明靜電作用在水泥顆粒的分散過程中不占主導(dǎo)作用。

圖3 減水劑濃度對(duì)水泥顆粒表面Zeta值的影響

4.4 單體物質(zhì)的量比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響

合成聚羧酸減水劑的單體選擇不同，會(huì)得到不同組成和結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑產(chǎn)品，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)體系的原料配比與最佳工藝也不同。目前主要有聚酯、聚醚類大單體，不飽和雙鍵的衍生物、不飽和羧酸類單體。本文采用聚酯大單體(MPEGA)和丙烯酸(AA)作為研究單體，并對(duì)其用量進(jìn)行探討。保持鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%，催化劑用量為大單體質(zhì)量的0.35%，聚合反應(yīng)溫度80℃，滴加時(shí)間控制在1.5～2 h，聚合物的固含量保持在40%，研究各單體物質(zhì)的量比對(duì)水泥分散性能的影響，當(dāng) n(AA)∶n(MPEG)=4∶1時(shí)，合成的減水劑分散性能最佳，大于或小于該值時(shí)，分散性能均大幅下降。結(jié)果見表2和圖4。

表2 單體物質(zhì)的量比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性能的影響

圖4 單體物質(zhì)的量比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響

分析原因是：當(dāng)單體物質(zhì)的量比過小時(shí)，相鄰大單體之間間隔的小分子單體數(shù)量較少，側(cè)鏈密度比較大，吸附時(shí)存在空間位阻作用，因此流動(dòng)度降低；當(dāng)單體物質(zhì)的量比增大時(shí)，聚合物側(cè)鏈密度下降，吸附在水泥顆粒表面的減水劑分子不能起到很好的空間位阻作用，從而導(dǎo)致流動(dòng)度下降。

4.5 MPEG分子鏈長(zhǎng)短對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響

圖5 分子鏈的長(zhǎng)短對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的的影響

水泥凈漿流動(dòng)度是影響混凝土質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。在其他條件不變的情況下，分別采用MPEG350A、MPEG550A、MPEG750A、MPEG1000A、AMPEG2000A的大單體來進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，研究分子鏈的長(zhǎng)短對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的的影響。結(jié)果如圖5，采用MPEG550A得到的聚羧酸鹽減水劑比采用其他的減水劑的流動(dòng)性好。分析原因：側(cè)鏈越長(zhǎng)，陰離子基團(tuán)含量越少，且長(zhǎng)側(cè)鏈的卷曲可能會(huì)使陰離子集團(tuán)較少地暴露于聚合物表面，導(dǎo)致減水劑在水泥顆粒表面的吸附難度增大，而側(cè)鏈太短則不能提供足夠大的空間位阻，不能減少水泥顆粒之間相互碰撞和絮凝的機(jī)會(huì)。

4.6 磺酸用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響

保持其他條件不變，改變磺酸用量研究其對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響。由圖6可知，當(dāng)磺酸鹽的用量從1.4%增加到1.6%時(shí)，流動(dòng)度隨之增加；當(dāng)磺酸鹽用量在1.6%時(shí)，流動(dòng)性達(dá)到最大,當(dāng)磺酸鹽用量超過1.6%時(shí)，流動(dòng)度則會(huì)減小。分析原因：磺酸基團(tuán)的電負(fù)性比較強(qiáng)，很容易吸附到水泥顆粒表面，起靜電排斥作用，隨著其含量的增加，顆粒對(duì)聚合物的吸附量也隨之增大，靜電排斥作用增強(qiáng)，流動(dòng)性增加；然而磺酸鹽具有較強(qiáng)的吸水性能，當(dāng)其含量過多時(shí)，漿料中的自由水會(huì)進(jìn)入到水泥顆粒表面的水化膜層中，導(dǎo)致顆粒間的自由水減少，從而使水泥顆粒之間的摩擦力增加，漿料黏度增加，流動(dòng)性降低。

圖6 AMPS用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

4.7 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定結(jié)果

流動(dòng)度測(cè)定結(jié)果圖如7所示。采用本文的研究方法制備的聚羧酸鹽減水劑應(yīng)用于水泥中，水泥凈漿流動(dòng)度可以達(dá)到280 mm以上，說明本實(shí)驗(yàn)制備的減水劑具有較好的分散性能。

圖7 水泥凈漿流動(dòng)度圖

4.8 緩凝劑與聚羧酸鹽減水劑的復(fù)配性能研究

表3 不同緩凝劑凝結(jié)時(shí)間及水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定

圖8 混凝土狀態(tài)圖

從表3可知，六中緩凝劑對(duì)混凝土都有明顯的緩凝作用，其中葡糖酸鈉的緩凝和流動(dòng)度效果最好。由圖8可觀察到，加入減水劑后，混凝土的流動(dòng)性及出水率明顯增加，摻入葡萄糖酸鈉后效果更好。

5 結(jié)論

通過采用MPEGA大單體制備聚羧酸鹽減水劑，并通過FT-IR、GPC對(duì)其進(jìn)行表征，得出以下結(jié)論：

(1)聚羧酸鹽減水劑的最佳合成工藝條件：反應(yīng)溫度為80℃，磺酸鹽用量為1.6%，酸酯物質(zhì)的量比為4∶1，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為大單體質(zhì)量的 0.2%，最適宜的大單體為MPEG550A，引發(fā)劑質(zhì)量比為3∶1。

(2)當(dāng)水灰比為0.29時(shí)，減水劑添加量0.39%時(shí)，水泥的初始流動(dòng)度可達(dá)265 mm以上，1 h后達(dá)到246 mm，并且分散性和保持性較好。