兩種化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度評(píng)定方法比較

文/林露 胡勇杰 韓健健

不確定度是定量表征測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的重要指標(biāo)[1]，在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的測(cè)量過(guò)程中，進(jìn)行不確定度的評(píng)定，可以有效地預(yù)測(cè)測(cè)量結(jié)果的誤差范圍，保障檢測(cè)結(jié)果的精確度。

基于所考慮的不確定度來(lái)源的范圍，以及評(píng)定不確定度所站的角度不同，不確定度評(píng)定方法有所差異[2]。目前，各種標(biāo)準(zhǔn)和指南中測(cè)量不確定度的評(píng)估方法大致可分為兩類：Bottom-up和Top-down[3]。本文通過(guò)這兩種方法的比較，對(duì)化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了分析。

1 原理

JJF 1135—2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》和JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》等國(guó)家計(jì)量檢定技術(shù)規(guī)范，采用Bottom-up方法進(jìn)行化學(xué)分析測(cè)量不確定度的評(píng)定，通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型，全面識(shí)別不確定度的來(lái)源，并進(jìn)行分析量化后，計(jì)算、合成并報(bào)告不確定度。

RB/T 141—2018《化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度評(píng)定利用質(zhì)量控制和方法確認(rèn)數(shù)據(jù)評(píng)定不確定度》，采用Topdown方法進(jìn)行化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度的評(píng)定，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品或溶液、期間精密度條件下獲取的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)、回收試驗(yàn)，以及能力驗(yàn)證或相關(guān)試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)，以偏倚和不精密度兩者帶來(lái)的積累效應(yīng)作為不確定度的估計(jì)量，對(duì)其進(jìn)行評(píng)定。

2 評(píng)定流程

Bottom-up方法評(píng)定化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度的流程如圖1所示。

從圖1可以看出，Bottom-up方法評(píng)定化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度，技術(shù)手段比較單一，一般是通過(guò)建立的數(shù)學(xué)模型，對(duì)測(cè)量不確定度的來(lái)源進(jìn)行識(shí)別和量化，從而分析計(jì)算不確定度。

Top-down方法評(píng)定化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度的流程如圖2所示。

相對(duì)于Bottom-up方法技術(shù)手段的單一化，Top-down方法實(shí)現(xiàn)化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度的評(píng)定手段則比較多元化，各有3種方法用來(lái)評(píng)定偏倚的不確定度分量ub和期間精密度的不確定度分量uR'，在不確定度評(píng)定過(guò)程中，可根據(jù)實(shí)際情況和需要，選擇合適的評(píng)定方法。

圖1 Bottom-up方法不確定度評(píng)定流程

圖2 Top-down方法不確定度評(píng)定流程

3 方法對(duì)比分析

通過(guò)評(píng)定的原理和流程可以看出，Bottom-up方法在進(jìn)行化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度的評(píng)定時(shí)，重點(diǎn)在于數(shù)學(xué)建模及分析說(shuō)明，難點(diǎn)在于識(shí)別和準(zhǔn)確量化所有的不確定度來(lái)源。以皮革中甲醛含量測(cè)量不確定度的評(píng)定為例，Bottom-up方法[4]側(cè)重對(duì)被測(cè)量進(jìn)行理論分析，找出不確定度的來(lái)源如吸光度、體積測(cè)量、樣品稱量等，通過(guò)大量的理論計(jì)算，來(lái)確定這些因素引入的不確定度分量大小，在這個(gè)分析過(guò)程中，不確定度眾多來(lái)源的輸入量之間的關(guān)系是極其復(fù)雜的，每個(gè)輸入量對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)也難以精確度量，一般在處理這些不確定度來(lái)源的輸入量時(shí)，均是通過(guò)估算得到的，該過(guò)程也容易造成分量的遺漏或因果關(guān)系因素的重復(fù)，分析過(guò)程較為繁瑣，重復(fù)測(cè)量不確定度及校準(zhǔn)曲線等均是在需要評(píng)定不確定度時(shí)，增加的試驗(yàn)內(nèi)容，該過(guò)程增加了檢驗(yàn)測(cè)量的負(fù)擔(dān)，且無(wú)法反映實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期的質(zhì)控狀態(tài)； Top-down[5]方法采用在期間精密度條件下獲取的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，以及能力驗(yàn)證等數(shù)據(jù)，以偏倚和不精密度兩者帶來(lái)的積累效應(yīng)作為不確定度的估計(jì)量進(jìn)行分析評(píng)定，該評(píng)定方法程序性較強(qiáng)，過(guò)程簡(jiǎn)單明了，且將實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度的評(píng)定工作與質(zhì)控工作緊密聯(lián)系在一起，將日常質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)有效利用起來(lái)，在評(píng)定不確定度的同時(shí)，反映實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期質(zhì)控狀態(tài)，無(wú)需額外增加實(shí)驗(yàn)室分析人員的工作量。

4 結(jié)論

Bottom-up方法存在技術(shù)步驟較為繁瑣、容易造成遺漏或重復(fù)、計(jì)算某些不確定度分量時(shí)難以準(zhǔn)確量化，以及無(wú)法反映實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期質(zhì)控狀態(tài)等缺陷，使得其在較為復(fù)雜的化學(xué)測(cè)量中的應(yīng)用，仍有一定局限性。Top-down方法利用了實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，能更大幾率地全面反映評(píng)定過(guò)程不確定度的潛在來(lái)源，因此，Top-down法在評(píng)定化學(xué)測(cè)量結(jié)果的不確定度時(shí)，比Bottom-up法更為實(shí)用。此外，該方法有效地將實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度的評(píng)定工作與質(zhì)控工作緊密聯(lián)系在一起，利用日常質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，即可對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，無(wú)需額外增加實(shí)驗(yàn)室分析人員的工作量，簡(jiǎn)便且可操作性強(qiáng)。

Top-down方法原理簡(jiǎn)單，計(jì)算步驟簡(jiǎn)便，值得質(zhì)檢領(lǐng)域相關(guān)實(shí)驗(yàn)室試用、深入研究，以及不斷完善。