聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與熱學(xué)性能研究

邢 劍,葉 爭,徐珍珍,倪慶清,2

(1.安徽工程大學(xué) 安徽省紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國家合作研究中心，安徽 蕪湖 241000;2.日本信州大學(xué) 纖維學(xué)部功能機(jī)械和機(jī)器人學(xué)科，長野 上田 386-8576)

聚乳酸(PLA)是一種生物可降解高分子材料，具有良好的生物相容性、生物可降解性、加工性能和機(jī)械性能，在生物醫(yī)藥、服用、外包裝和農(nóng)用土工布等領(lǐng)域得到較廣泛的應(yīng)用[1-4]。但PLA自身性能上的缺陷，如耐熱穩(wěn)定性差、脆性大、結(jié)晶速率慢等，在一定程度上限制了PLA在更多領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用[3-6]。因此，提高PLA的耐熱穩(wěn)定性，改善其結(jié)晶速率，具有重要的研究意義。

蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽納米粒子，具有較高徑厚比和大比表面積，且來源廣泛，價(jià)格低廉。同時(shí)由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)和界面效應(yīng)[7-8]，MMT與聚合物復(fù)合形成插層型或剝離型納米結(jié)構(gòu)時(shí)，可賦予聚合物優(yōu)良的綜合性能。因此，利用MMT與PLA進(jìn)行復(fù)合可改善PLA的結(jié)晶速率和提高熱穩(wěn)定性。天然蒙脫土呈現(xiàn)親水疏油的特性，與大多數(shù)聚合物的相容性差，在聚合物基體中難以均勻分散，所以與聚合物復(fù)合前需對(duì)其進(jìn)行有機(jī)化改性。由于MMT自身的陽離子交換特性，陽離子表面活性劑常被用作有機(jī)改性劑，通過離子交換進(jìn)行MMT的有機(jī)改性，實(shí)現(xiàn)MMT在聚合物中的均勻分散與良好相容[9]。目前MMT改性常用的有機(jī)改性劑包括長鏈烷基季銨鹽、偶聯(lián)劑、有機(jī)季鏻鹽和聚合物單體[8-11]。有機(jī)陽離子長鏈烷基季銨鹽的體積較大，改性條件溫和且工藝簡單，進(jìn)入MMT層間可使層間距增大，削弱片層間作用力，有利于聚合物插層反應(yīng)[9,12]。首先利用不同碳鏈長度的兩種季銨鹽對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性，提高其與PLA的相容性，再利用熔融插層法制備PLA/MMT納米復(fù)合材料，并利用X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析儀(TGA)探究MMT對(duì)復(fù)合材料的層間結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

原料：PLA樹脂，Mw=150 000，熔融指數(shù)(MFR)為10～12 g/10 min(深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司)；鈉基蒙脫土(Na-MMT)，離子交換容量(CEC)約為92 mmol/100 g(浙江豐虹粘土化工有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基三甲基溴化銨(STAB)，分析純(AR)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

設(shè)備：DZG-6050D型真空干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；SJZS-10A微型雙螺桿擠出機(jī)(武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司)；Mettler Toledo XS105DU型電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)。

1.2 有機(jī)化蒙脫土(OMMT)的制備

配置200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MMT懸浮液置于500 mL三口燒瓶中，在80 ℃下以800 r/min攪拌1 h，靜置2 h，取上層懸浮液。稱取MMT的2倍CEC量的CTAB或STAB倒入50 mL的去離子水中，80 ℃下溶解，逐滴加入MMT懸浮液中，在80 ℃下以500 r/min攪拌3 h，真空抽濾，去離子水沖洗濾餅直至用硝酸銀溶液檢測無沉淀產(chǎn)生為止。最后將濾餅在60 ℃下真空干燥48 h，研磨過300目篩，即可得到有機(jī)化蒙脫土。利用不同有機(jī)改性劑制備得到的有機(jī)蒙脫土分別命名為CTAB-MMT和STAB-MMT。

1.3 PLA/OMMT納米復(fù)合材料的制備

將PLA樹脂在60 ℃下真空干燥6 h。按照不同的混合比例將CTAB-MMT和STAB-MMT分別與PLA混合均勻后在微型雙螺桿擠出機(jī)上共混擠出，造粒干燥備用，制備的復(fù)合材料分別命名為PLACMx和PLASMx，其中x為CTAB-MMT和STAB-MMT的含量。螺桿擠出機(jī)溫度為180 ℃、180 ℃、185 ℃，共混時(shí)間為3 min，螺桿轉(zhuǎn)速為15 r/min。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FT-IR分析：利用日本島津IR Prestige-21傅里葉變化紅外光譜儀測試有機(jī)蒙脫土的化學(xué)官能團(tuán)，將試樣與KBr混合壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

XRD分析：利用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀測試有機(jī)蒙脫土的層間距和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，掃描范圍2°～10°，掃描速率設(shè)為1 °/min，管電壓40 kV，Cu Ka輻射(λ=0.154 nm)。并根據(jù)Bragg式(1)計(jì)算蒙脫土的層間距：

2dsinθ=nλ，

(1)

式中,d為蒙脫土的層間距(nm)；θ為半衍射角;n為衍射等級(jí)(001);λ為入射X射線波長，0.154nm。

DSC分析：利用日本島津DSC-60A差示掃描量熱儀對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶行為測試分析，稱取約5～8 mg的試樣置于密封的鋁坩堝，在50 ml/min流量的氬氣氛圍下，由室溫升溫到200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在200 ℃下恒溫3 min消除熱歷史，再以20 ℃/min降至30 ℃，再以10 ℃/min速率升溫到200 ℃，并記錄第二次升溫曲線。根據(jù)式(2)計(jì)算結(jié)晶度：

(2)

式中,Xc為結(jié)晶度(%)；ΔHm為樣品的熔融熱焓(J/g)；ΔH0為PLA樹脂100%結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓，93.6 J/g[13]；Wf為有機(jī)蒙脫土的含量。

TGA分析：利用日本島津DTG-60H熱失重分析儀對(duì)有機(jī)蒙脫土和復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試分析，稱取5～8 mg試樣置于坩堝中，在N2氛圍下，流量為50 ml/min，由30 ℃升至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)蒙脫土結(jié)構(gòu)與性能分析

(1)有機(jī)蒙脫土結(jié)構(gòu)分析。利用FT-IT和XRD對(duì)蒙脫土的有機(jī)改性和層間結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試分析。Na-MMT、CTAB-MMT、STAB-MMT的FT-IR圖如圖1所示。由圖1可知，Na-MMT在3 628 cm-1和3 439 cm-1處為層間吸附水羥基的伸縮振動(dòng)峰，1 638 cm-1處為層間結(jié)晶水的羥基彎曲吸收峰，1 042 cm-1處為Si-O-Si的骨架振動(dòng)吸收峰[14-15]。經(jīng)過有機(jī)化改性后的CTAB-MMT和STAB-MMT除了蒙脫土固有的吸收峰外，還出現(xiàn)了新的吸收峰。2 925 cm-1和2 851 cm-1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 480 cm-1處為亞甲基C-H鍵的剪切振動(dòng)吸收峰，722 cm-1處為亞甲基的特征吸收峰[14-15]。同時(shí)在3 628 cm-1、3 439 cm-1和1 638 cm-1處均出現(xiàn)與Na-MMT相同的羥基吸收峰，但其吸收峰強(qiáng)度明顯弱于Na-MMT，表明有機(jī)改性劑使蒙脫土產(chǎn)生疏水效果，從而減少羥基相互作用。綜上表明，CTAB和STAB已經(jīng)成功對(duì)Na-MMT進(jìn)行有機(jī)化改性。

Na-MMT、CTAB-MMT和STAB-MMT的XRD圖如圖2所示。由圖2可知，Na-MMT的(001)面的衍射角為5.9°，對(duì)應(yīng)的層間距d001為1.50 nm，而經(jīng)過有機(jī)化改性后的CTAB-MMT和STAB-MMT的衍射角均向小角度移動(dòng)，CTAB-MMT的衍射角減小至4.2°，對(duì)應(yīng)的層間距擴(kuò)大至2.10 nm，STAB-MMT的衍射角減小至4.0°，對(duì)應(yīng)的層間距擴(kuò)大至2.16 nm。結(jié)合FT-IR的分析表明，有機(jī)改性劑CTAB和STAB已成功通過陽離子交換進(jìn)入Na-MMT層間，但不同長度的碳鏈對(duì)蒙脫土層間距的擴(kuò)大影響不大。

圖1 MMT及OMMT的FT-IR圖譜 圖2 MMT及OMMT的XRD圖譜

(2)有機(jī)蒙脫土熱穩(wěn)定性分析。利用熔融共混法制備PLA/OMMT納米復(fù)合材料，OMMT的熱穩(wěn)定性對(duì)能否成功制備納米復(fù)合材料十分關(guān)鍵。Na-MMT、CTAB-MMT和STAB-MMT熱失重曲線如圖3所示。由圖3可知，Na-MMT和兩種有機(jī)化蒙脫土在100 ℃前均存在質(zhì)量損失，這是由于在熱失重測試前，樣品未進(jìn)行真空干燥，導(dǎo)致了層間吸附水的損失[16]。但CTAB-MMT和STAB-MMT的質(zhì)量損失明顯低于Na-MMT，這也驗(yàn)證了有機(jī)改性劑成功改性蒙脫土從而產(chǎn)生疏水效果。Na-MMT在100～180 ℃間的質(zhì)量損失可歸為層間結(jié)晶水的分解，200 ℃后Na-MMT表現(xiàn)出進(jìn)一步分解，在583 ℃開始分解，可歸為蒙脫土的脫羥基作用。100 ℃后CTAB-MMT和STAB-MMT的分解均分為3個(gè)階段，分別是通過范德華力吸附在蒙脫土片層表面有機(jī)改性劑的分解(180～300 ℃)，陽離子交換進(jìn)入蒙脫土層間及層間吸附的有機(jī)改性劑的分解(300～500 ℃)和蒙脫土自身的脫羥基(500～800 ℃)[16]。但STAB-MMT的起始分解溫度為204 ℃，高于CTAB-MMT的起始分解溫度183 ℃，熱穩(wěn)定性較好，這與兩種有機(jī)改性劑的碳鏈長度有關(guān)。PLA的熔融共混溫度在170～190 ℃之間，因此兩種有機(jī)化蒙脫土均能夠應(yīng)用于PLA的熔融共混加過程。

圖3 MMT及OMMT的熱失重圖譜

2.2 PLA/OMMT復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能分析

(1)PLA/OMMT復(fù)合材料形態(tài)結(jié)構(gòu)分析。PLA及PLACMx納米復(fù)合材料的XRD圖如圖4所示。由圖4可知，純PLA樹脂在測試范圍內(nèi)無衍射峰，PLACMx復(fù)合材料中CTAB-MMT的衍射峰消失，在2θ=2.6°和5.2°處出現(xiàn)新的衍射峰。根據(jù)Bragg公式可知復(fù)合材料中蒙脫土(001)面的層間距擴(kuò)大至3.39 nm，表明PLA大分子已成功插層進(jìn)入CTAB-MMT層間，形成插層型結(jié)構(gòu)；同時(shí)第二級(jí)(002)面衍射峰(5.2°)的出現(xiàn)，表明PLA大分子在CTAB-MMT層間呈現(xiàn)為平鋪雙層排列和平鋪單層排列的混合相[15,17-18]，CTAB-MMT的含量對(duì)復(fù)合材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響不大。

圖4 PLA及PLACMx的XRD圖譜

PLA及PLASMx納米復(fù)合材料的XRD圖如圖5所示。由圖5可知，PLASMx復(fù)合材料的XRD圖譜與PLACMx基本一致，(001)面衍射角向小角度移動(dòng)，同時(shí)(002)面衍射峰出現(xiàn)，這表明PLASMx復(fù)合材料形成的也是插層型復(fù)合結(jié)構(gòu)，同時(shí)STAB-MMT的含量對(duì)復(fù)合材料插層結(jié)構(gòu)的影響不大。由圖5和圖6可以觀察到，有機(jī)改性劑的碳鏈長度對(duì)PLA/OMMT復(fù)合材料插層結(jié)構(gòu)的影響并不顯著，PLASMx復(fù)合材料中蒙脫土的層間距僅比PLACMx增長0.29 nm。

圖5 PLA及PLASMx的XRD圖譜

(2)PLA/OMMT復(fù)合材料結(jié)晶性能分析。PLA及PLACMx納米復(fù)合材料的DSC曲線如圖6所示，其熱性質(zhì)參數(shù)如表1所示。由圖6和表1可知，CTAB-MMT的添加使PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高，熔融溫度(Tm)略有提高，同時(shí)結(jié)晶度(Xc)也隨著CTAB-MMT含量的增加而增加，這表明蒙脫土片層起到異相成核劑的作用，誘導(dǎo)PLA異相成核，促進(jìn)結(jié)晶提高結(jié)晶度，改善PLA的耐熱性。

除此之外，由表1可以觀察到，除了0.5 wt.%含量的CTAB-MMT外，添加CTAB-MMT提高了PLA的冷結(jié)晶溫度(Tc)。通常來說MMT片層起到異相成核劑的作用，促進(jìn)冷結(jié)晶從而降低Tc，而復(fù)合材料中Tc的提高可能歸為兩個(gè)因素：一是MMT片層在冷結(jié)晶過程中阻礙了PLA大分子鏈的運(yùn)動(dòng)且重排的影響高于其誘導(dǎo)結(jié)晶的影響；另一方面是MMT片層和有機(jī)改性劑在基體中會(huì)使PLA大分子鏈產(chǎn)生糾纏，從而在冷結(jié)晶過程中難以解纏、運(yùn)動(dòng)和重排[19]。

PLA及PLASMx納米復(fù)合材料的DSC曲線如圖7所示。其熱性質(zhì)參數(shù)也在表1中列出。由圖7和表1可知，STAB-MMT對(duì)PLA結(jié)晶行為的影響基本與CTAB-MMT一致。但PLASMx復(fù)合材料的結(jié)晶度要高于PLACMx復(fù)合材料，這可能歸因于STAB-MMT的熱穩(wěn)定性要高于CTAB-MMT，在熔融共混過程中不分解，而少部分CTAB-MMT會(huì)在共混過程發(fā)生分解，誘導(dǎo)PLA大分子鏈的降解，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。

表1 PLA及PLA復(fù)合材料的DSC曲線分析

圖6 PLA及PLACMx的DSC曲線 圖7 PLA及PLASMx的DSC曲線

(3)PLA/OMMT復(fù)合材料熱失重分析。PLA及PLACMx納米復(fù)合材料的TGA曲線如圖8所示，其熱失重參數(shù)如表2所示。由圖8及表2可以看出，PLACMx復(fù)合材料的TG曲線與純PLA樹脂基本一致，CTAB-MMT的添加可提高PLA的熱穩(wěn)定性。純PLA樹脂的初始分解溫度(To)為307.5 ℃，PLACM0.5復(fù)合材料的To則為316.7 ℃，提高了9.2 ℃。但隨著CTAB-MMT含量的增加，PLACMx復(fù)合材料的To開始降低但均高于純PLA樹脂，CTAB-MMT含量的升高表明更多的有機(jī)改性劑進(jìn)入復(fù)合體系，而有機(jī)改性劑的熱穩(wěn)定性低于PLA樹脂，從而導(dǎo)致To的降低。MMT的片層結(jié)構(gòu)具有良好的屏蔽阻隔作用，可延緩阻礙熱分解產(chǎn)物的遷移擴(kuò)散和熱量的傳播[20]，因此蒙脫土的添加可改善PLA的熱穩(wěn)定性。同時(shí)可以觀察到PLACMx的終止分解溫度(Tf)要略低于純PLA樹脂，這可能是由于有機(jī)改性劑的分解產(chǎn)物及少部分蒙脫土片層在PLA降解過程中起到了催化作用[21]。

PLA及PLASMx納米復(fù)合材料的TGA曲線如圖9所示，其熱失重參數(shù)也在表2中列出。由圖9及表2可以看出，PLASMx復(fù)合材料的熱失重曲線與純PLA樹脂和PLACMx復(fù)合材料基本一致。STAB-MMT的添加提高了PLA的To，改善了PLA的熱穩(wěn)定性，但有機(jī)改性劑STAB的熱分解和MMT自身的催化降解作用降低了PLA的Tf。

圖8 PLA及PLACMx的TGA曲線圖

表2 PLA及PLA復(fù)合材料的TGA曲線分析

樣品To/℃T50%/℃Tf/℃PLA307.5357.1378.7PlACM0.5316.7358.3381.1PLACM1313.3355.8377.6PLACM3314.5355.2375.4PLACM5309.4355.2375.2

樣品To/℃T50%/℃Tf/℃PLASM0.5313.4355.1378.5PLASM1314.1354.7375.9PLASM3317.5355.7375.6PLASM5311.5355.1375.7

圖9 PLA及PLASMx的TGA曲線圖

3 結(jié)論

CTAB和STAB兩種有機(jī)改性劑均成功插層改性MMT，MMT的層間距由1.50 nm分別擴(kuò)大至2.10 nm和2.16 nm，并且STAB-MMT的熱穩(wěn)定性優(yōu)于CTAB-MMT，但兩者均適應(yīng)與PLA熔融共混；CTAB-MMT和STAB-MMT均能在PLA基體中均勻分散，且PLA大分子鏈成功插層進(jìn)入MMT片層間，均形成插層型結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，且有機(jī)改性劑的碳鏈長度對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響區(qū)別不大；MMT片層在納米復(fù)合材料中起到異相成核劑的作用，改善了PLA的結(jié)晶性能，并提高了結(jié)晶度，同時(shí)MMT片層的屏蔽阻隔性能可提高PLA基體的熱穩(wěn)定性。