芳烴聯(lián)合裝置擴能改造方案探討

祝飛雄

(中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司(以下簡稱鎮(zhèn)海煉化)450 kt/a芳烴聯(lián)合裝置采用法國Axens公司的專利工藝，于2003年8月投產(chǎn)，包括吸附分離、異構化、二甲苯精餾3個單元。2004年8月對裝置進行滿負荷標定，對二甲苯(PX)產(chǎn)能為452.4 kt/a(按年8 000 h計算)，歧化裝置(1 Mt/a)于2004年12月投產(chǎn)，投產(chǎn)后芳烴聯(lián)合裝置2005年PX實際產(chǎn)量達到529.8 kt。2012年，鎮(zhèn)海煉化利用現(xiàn)有的芳烴資源，對裝置進行換劑擴能適應性改造，9月裝置滿負荷標定，PX產(chǎn)能為601 kt/a(按年8 000 h)，2014年12月歧化裝置擴能至1.2 Mt/a，2013—2018年實際PX產(chǎn)能達到649.8 kt/a。

鎮(zhèn)海煉化芳烴聯(lián)合裝置建成投產(chǎn)已超過16年，雖然通過一系列擴能改造，PX產(chǎn)能得到大幅提升，芳烴聯(lián)合裝置能耗得到顯著下降，但是與先進企業(yè)的經(jīng)濟技術指標相比仍有差距。鎮(zhèn)海煉化芳烴聯(lián)合裝置PX產(chǎn)能601 kt/a、能耗333 kg/t(2012年標定數(shù)據(jù))，相比中國石化海南煉油化工有限公司第一套芳烴設計產(chǎn)能600 kt/a，實際2014年標定產(chǎn)能735 kt/a、能耗248.17 kg/t仍存在較大差距[5]。在國內民營企業(yè)大芳烴崛起的形勢下，為了提升在國內同類裝置中的競爭實力，并結合鎮(zhèn)海煉化今后幾年的新增芳烴資源計劃，文章從芳烴聯(lián)合裝置擴能方面進行深入技術探討，并提出切實可行的改造方案。

1 擴能改造總體思路及可行性

鎮(zhèn)海煉化現(xiàn)有PX所需的碳八芳烴(以下簡稱C8A)資源由兩套連續(xù)重整裝置(分別為1 Mt/a的Ⅲ重整和1.2 Mt/a的Ⅳ重整)和芳烴聯(lián)合裝置內部的1.2 Mt/a歧化裝置提供，不足部分外購混苯補充。2017年鎮(zhèn)海煉化33 kt/a苯乙烯抽提投產(chǎn)后，基本能滿足目前PX所需的C8A。

鎮(zhèn)海煉化煉油老區(qū)升級改造中利用充足的石腦油資源計劃增上一套2 Mt/a的Ⅴ重整及“十三五”新煉化一體化項目中的2.7 Mt/a重整，屆時鎮(zhèn)海煉化共有C8A資源1.7～1.8 Mt/a，充足的C8A資源為裝置擴能提供了原料保障。

吸附分離單元是PX裝置的核心部分，而模擬移動床系統(tǒng)作為吸附分離單元的“心臟”，是PX裝置擴能的“瓶頸”所在。模擬移動床系統(tǒng)由步進系統(tǒng)及吸附劑床層組成，可以通過改善吸附分離原料的組成來提高模擬移動床系統(tǒng)的分離能力或者更換更高效的吸附劑以及更換關鍵的大型設備或優(yōu)化運行方式等措施消除瓶頸，下面將分別進行上述擴能思路的分析探討。

2 通過改善吸附分離原料進行裝置擴能改造

研究表明，提高吸附分離原料中的PX質量分數(shù)可有效提高吸附劑的吸附能力(通常用吸附劑通量表示，t/m3)。圖1是UOP公司的經(jīng)驗圖，表明吸附分離原料PX質量分數(shù)由22.5%提高到90%以后，同一模擬移動床系統(tǒng)的PX分離能力增加了近60%。因此，通過改善吸附分離原料組成提高模擬移動床系統(tǒng)的分離能力的效果比較明顯。在提高吸附分離原料PX質量分數(shù)的同時還要注意控制其中的乙苯(以下簡稱EB)的質量分數(shù)，因為EB對吸附劑的吸附能力特別是吸附分離的單程收率影響較大，EB質量分數(shù)越高，收率越低。吸附分離原料C8A由重整、異構化和歧化提供。通過重整反應改變反應產(chǎn)物C8A同分異構體組成的難度很大，故在此不作闡述。但是，可以通過采用不同類型的異構化和歧化催化劑或優(yōu)化操作條件來改變反應產(chǎn)物C8A同分異構體質量分數(shù)分布。

圖1 吸附進料PX質量分數(shù)與吸附能力的關系

2.1 優(yōu)化歧化裝置，改善吸附分離原料

吸附分離原料歧化C8A中的PX質量分數(shù)較高(>21%)，且EB質量分數(shù)低(對應于重整原料，4%～8%)，與重整和異構化C8A相比，是較為理想的吸附分離原料。因此適當提高吸附分離原料中歧化C8A的比例可改善吸附分離原料，從而提高吸附劑的吸附能力。歧化裝置可選擇的擴能改造方案有3個。

圖2 歧化反應產(chǎn)品組成與反應原料中質量分數(shù)的關系

方案2：更換更高效的歧化催化劑。裝置目前使用的是中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡稱上海石化院)開發(fā)的HAT-099催化劑，具有較高的轉化率及重芳烴處理能力。而上海石化院最新開發(fā)的HAT-300催化劑與HAT-099催化劑相比，可適應更高的進料空速及更低的氫烴比工況，在不更換循環(huán)氫系統(tǒng)的條件下，原料處理能力提高約50%，產(chǎn)物中二甲苯選擇性提高兩個百分點。在相同原料處理條件下，歧化補充氫氣量降低約20%，進一步降低反應氫耗。

方案3：增上擇形歧化裝置。甲苯擇形歧化[5]裝置的主要產(chǎn)物為遠超PX平衡濃度的C8A和高純度的苯產(chǎn)品，其主要特點在于催化劑中的分子篩晶體內實行了歧化反應、異構化反應以及PX分離等，得到PX質量分數(shù)達到90%的C8A[5]。因此該二甲苯原料可以明顯提高吸附原料中PX的質量分數(shù)，提高吸附分離單元的效率。如果使該單元的產(chǎn)物即含90%PX的68.5 kt/a二甲苯物料進入下游單元，相比于傳統(tǒng)路線，吸附分離單元下降了280.8 kt/a規(guī)模，異構化單元則下降了278.2 kt/a規(guī)模，二甲苯分離單元下降了257.7 kt/a規(guī)模，大大降低了固定投資成本，相應的能耗和物耗等產(chǎn)品成本也隨之降低。

2.2 優(yōu)化異構化，改善吸附分離原料

采用異構化方法實現(xiàn)C8芳烴分子的側鏈烷基轉移，可將貧PX的二甲苯混合物轉化為PX、鄰二甲苯(MX)和間二甲苯(OX)的熱力學平衡混合物，通過下游分離單元，生產(chǎn)出重要基本有機化工原料PX產(chǎn)品。二甲苯異構化在芳烴生產(chǎn)中決定了芳烴聯(lián)合裝置的經(jīng)濟性。

由于EB與二甲苯分離十分困難且不經(jīng)濟，因此在二甲苯異構化過程中必須將EB轉化。根據(jù)EB轉化途徑的不同，二甲苯異構化催化劑可分為兩類：(1)EB轉化為二甲苯型異構化催化劑；(2)EB脫烷基轉化為苯型催化劑。EB轉化型異構化催化劑將C8A同分異構體中的EB轉化為對二甲苯，可以充分利用C8A資源，最大限度生產(chǎn)PX；EB脫烷基型異構化催化劑將原料中的EB大部分脫烷基生成苯，反應不受平衡限制，單程轉化率高，而且反應不需要環(huán)烷在中間“搭橋”，可顯著降低二甲苯分餾、吸附分離和異構化單元的進料量，但其C8A收率要較EB轉化型低。鎮(zhèn)海煉化異構化裝置采用IFP標準公司(Zeolyst)開發(fā)的Oparis MAX乙苯轉化型催化劑。異構化裝置可選擇的擴能改造方案有兩個。

方案1：使用更高效的EB轉化型催化劑。EB異構化催化劑[6]具有代表性的為UOP的I-9系列、恩格哈德公司的O-750系列、IFP的Opairs系列、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院(RIPP)的RIC系列和中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院(PRI)開發(fā)的PAI-01型催化劑。EB轉化型C8A異構化催化劑的發(fā)展趨勢，在活性方面，要求催化劑具有更高的EB轉化活性，可處理更高EB質量分數(shù)的C8A原料；在選擇性方面，要求催化劑具有更高的C8A收率，提高裝置經(jīng)濟效益。目前高效EB轉化型催化劑性能指標一般要求EB質量分數(shù)達到60%以上，PX質量分數(shù)95%以上，芳烴損失率低于2%。為達到以最小裝置改動達到最大產(chǎn)能的目的，可將異構化單元在原氣相異構化基礎上并聯(lián)一套液相異構化，以達到最佳裝置動改匹配程度[6]。

方案2：使用EB脫烷基型催化劑。在原料充裕且副產(chǎn)品苯有市場的前提下，可更換為EB脫烷基型催化劑。一方面，循環(huán)量降低，可使二甲苯分餾、吸附分離和異構化單元的規(guī)模降低20%左右，在增加擴能空間的同時間接提高吸附分離原料中的PX質量分數(shù)；另一方面，EB脫烷基型催化劑反應產(chǎn)物中PX的平衡濃度也顯著提高，可對提高吸附分離原料中的PX質量分數(shù)作出直接貢獻。經(jīng)濟效益方面，雖然采用EB脫烷基型催化劑增加了原料消耗，但僅更換催化劑便為裝置大幅擴能創(chuàng)造了條件，裝置擴能所需投資和增加的公用工程消耗均較低，可以作為一個選項。

3 更換高效吸附劑或優(yōu)化吸附運行方式進行裝置擴能改造

3.1 更換高效吸附劑

裝置目前采用的是法國Axens公司的SPX-3003型吸附劑，此劑性能相比SPX-3000提高顯著，吸附進料流量提高了17.8%，PX設計產(chǎn)能從520 kt/a提高到595 kt/a(按年開工時間8 000 h計)。當前主流吸附劑有美國UOP公司的ADS系列、法國Axens公司的SPX系列和RIPP的RAX系列，代表性的新一代吸附劑有ADS-47、SPX-5003和RAX-4000吸附劑，其性能比SPX-3003有大幅度的提升，在吸附塔不改造的前提下，其PX設計產(chǎn)能至少提高15%，達到約690 kt/a。

3.2 優(yōu)化吸附塔運行方式

經(jīng)Axens公司專家測算，將裝置現(xiàn)有吸附塔更換成SPX-5003吸附劑，再改變兩吸附塔運行方式，由串聯(lián)運行改造成并聯(lián)運行，PX產(chǎn)能可以從690 kt/a提升到810 kt/a。2×12兩塔并聯(lián)運行模式已在伊朗某企業(yè)工藝試驗，但考慮吸附塔區(qū)域及床層切換開關閥冗余等問題，2×12兩塔并聯(lián)運行要真正實現(xiàn)工業(yè)運行還需進一步攻關。

目前Axens公司最新技術是采用15床層單塔模擬移動床吸附工藝，單塔PX產(chǎn)能達到800～1 000 kt/a，各性能比雙塔工藝更加優(yōu)化，非常適合改擴建或新建PX裝置。目前恒力石化(大連)有限公司有15床層單塔吸附投產(chǎn)運用業(yè)績，鑒于現(xiàn)有案例將裝置改造成2×15兩塔并聯(lián)技術，以更換SPX-5003為基礎，PX產(chǎn)能從600 kt/a提升至900～960 kt/a，但異構化、精餾等部分改造量比較大，需進一步詳細核算。

3.3 吸附結晶組合工藝

吸附結晶組合工藝(見圖3)先利用簡化吸附分離對原料進行提濃，再經(jīng)過結晶分離生產(chǎn)高純度的PX產(chǎn)品[2]。由于進料濃度提高(≥90%)，僅需采用單段結晶在較高結晶溫度下分離PX，在投資、能耗大幅降低的同時，結晶分離的PX回收率顯著提高。

與傳統(tǒng)吸附分離工藝相比，組合工藝的投資和能耗顯著降低，具有很強的競爭力。其簡化吸附分離工藝只需單吸附塔操作，現(xiàn)有PX裝置原有的兩臺吸附塔由兩塔串聯(lián)操作改為并聯(lián)操作，再新建結晶分離單元和進行其他必要的改造，即可實現(xiàn)PX產(chǎn)能的翻番，非常適合舊裝置擴能改造。

圖3 吸附結晶組合工藝流程

4 擴能改造方案確定

結合上述各擴能改造技術方案的探討、鎮(zhèn)海煉化的現(xiàn)狀及今后發(fā)展規(guī)劃，綜合考慮各種因素及裝置整體經(jīng)濟效益，從芳烴資源和裝置實際情況出發(fā)，確定符合自身特色的分步實施擴能改造方案。

方案1：鎮(zhèn)海煉化無新增芳烴資源情況下，為達到裝置擴能目的，可以通過調整歧化單元新鮮進料中甲苯和C9芳烴的比例，改善吸附分離原料。此方案不需要改造，適用于現(xiàn)有裝置條件下進行適當?shù)膬?yōu)化和提升。

方案2：在鎮(zhèn)海煉化新增一套2 Mt/a重整裝置的情況下，裝置又計劃于2022年更換吸附劑，期間可進行擴能改造。擴能改造方案可以采用更換高效吸附劑與更換EB脫烷基型催化劑或并聯(lián)一套液相異構化相結合，采用結合方案后相應的精餾單元改動較小，具體情況還有待設計部門進行詳細核算。

方案3：鎮(zhèn)海煉化“十三五”新煉化一體化項目實施后，屆時共有C8A資源1.7～1.8 Mt/a，可以新增一套15床層的單塔吸附及相配套的歧化、異構化和二甲苯精餾或采用吸附結晶組合工藝改造，初步測算PX產(chǎn)能可以達到1.6 Mt/a。

5 結論

針對今后鎮(zhèn)海煉化不同的芳烴資源，確立了不同改造方案，建議實施分步走策略，通過分階段擴能改造提高鎮(zhèn)海煉化芳烴聯(lián)合裝置競爭能力，并且結合裝置擴能改造同時進行確實可行的整體優(yōu)化設計，實現(xiàn)裝置進一步的節(jié)能降耗[3]。

(1)無新增芳烴資源情況下可以通過優(yōu)化歧化反應適當增加PX產(chǎn)能。

(2)在新增一套20 Mt/aⅤ重整情況下，通過更換高效吸附劑和將EB轉化型異構化催化劑更換為EB脫烷基型或并聯(lián)一套液相異構化，將PX產(chǎn)能增加到690 kt/a。

(3)在鎮(zhèn)海煉化“十三五”新煉化一體化新增芳烴資源情況下,通過新增一套15床層的單塔吸附或采用吸附結晶組合工藝改造可以將PX產(chǎn)能增加到1.6 Mt/a。