1-己烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展與市場分析

劉 革

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

1-己烯屬α-烯烴，主要用作聚乙烯(PE)的共聚單體，少量1-己烯用作醫(yī)藥中間體和溶劑。與1-丁烯共聚產(chǎn)品相比，PE與1-己烯共聚的產(chǎn)品在流變性、慢速開裂性、抗沖擊性、耐穿刺性、拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度等性能上表現(xiàn)更加優(yōu)越，因此北美及歐洲已普遍將其作為PE共聚單體。

目前全球1-己烯生產(chǎn)能力約為1 310 kt/a，主要生產(chǎn)廠商有雪佛龍菲利普斯、薩索爾等公司，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)有中國石油化工股份有限公司燕山分公司(以下簡稱燕山分公司)、中國石油天然氣股份有限公司旗下的大慶分公司和獨(dú)山子分公司。

1 主要生產(chǎn)工藝

1-己烯主要合成路線有石蠟裂解法、脂肪醇脫氫法、費(fèi)托合成法和乙烯齊聚法等。石蠟裂解法因原料來源緊張和產(chǎn)品質(zhì)量差被逐步淘汰；脂肪醇脫氫法是一種較老的方法，裝置已相繼停運(yùn)；費(fèi)托合成法目前僅南非薩索爾公司的工藝實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，該工藝首先利用煤制合成氣，在費(fèi)托合成制油副產(chǎn)物中提純生產(chǎn)1-己烯，其成本與工程費(fèi)用相對較低。目前國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的路線為乙烯齊聚法，按工藝可分為：乙基公司(Ethyl，現(xiàn)英力士公司)將鏈增長和鏈置換分別進(jìn)行的兩步法工藝，雪佛龍菲利普斯公司將鏈增長和鏈置換合在一起的一步法工藝，殼牌公司由乙烯齊聚、烯烴異構(gòu)化和烯烴歧化3個(gè)過程組成的SHOP工藝，日本出光石化以鋯鋁為催化劑的乙烯齊聚工藝，菲利普斯公司的乙烯三聚工藝。其中乙烯三聚工藝產(chǎn)品組分單一、副產(chǎn)物少、工藝流程簡單、投資費(fèi)用低，是更受關(guān)注的工藝。目前除菲利普斯公司外，乙烯三聚工藝還有Amoco工藝和SABIC工藝等。

菲利普斯法采用鉻配合物的均相催化體系，可使乙烯制1-己烯產(chǎn)物中C6～C10選擇性達(dá)到95%～96%，其中1-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%～95%，純度為99%。

Ainoco公司采用不對稱多齒膦、胂或1,2-二苯乙烯和鋁氧烷絡(luò)合的鉻化合物，1-己烯的純度達(dá)到92.6%，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%。

SABIC開發(fā)了由2-二苯膦基苯甲酸(鰲合劑)、NiCl2、NaBH4、SiO2為載體制得的非均相催化劑用于乙烯三聚，可獲得純度為99.3%的1-己烯產(chǎn)品。

國內(nèi)乙烯三聚制1-己烯生產(chǎn)起步較晚。2007年，燕山分公司建成國內(nèi)第一套50 kt/a具有自主知識產(chǎn)權(quán)的1-己烯裝置，該成套技術(shù)于2016年年底成功出口阿塞拜疆。2014年10月，中國石油天然氣股份有限公司(以下簡稱中國石油)石油化工研究院在大慶分公司5 kt/a乙烯三聚制1-己烯工藝技術(shù)基礎(chǔ)上成功地在獨(dú)山子分公司建成20 kt/a工業(yè)裝置。中國石油未來擬在東北和西北地區(qū)分別建設(shè)多套50 kt/a 1-己烯裝置，并同步開展50 kt/a工藝包項(xiàng)目研發(fā)。

2 技術(shù)進(jìn)展

2.1 乙烯齊聚技術(shù)

乙烯齊聚技術(shù)相對成熟，針對該技術(shù)的改進(jìn)多集中在開發(fā)節(jié)能環(huán)保型工藝和改良催化劑(多數(shù)為配體)以抑制副產(chǎn)物生成、提升催化效率、提高選擇性等方面。

2.1.1 工藝進(jìn)展

LG化學(xué)[1]開發(fā)了少溶劑烯烴低聚新工藝，通過控制連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中多聚反應(yīng)的反應(yīng)條件，可在使用少量溶劑的條件下獲得較高的α-烯烴選擇性。主要控制烯烴單體和溶劑的流速比在(1～2)∶1，使得低聚產(chǎn)物和溶劑可滿足產(chǎn)物/溶劑(質(zhì)量比)>1.0的要求。

浙江大學(xué)[2]改進(jìn)乙烯齊聚工藝，以抑制副產(chǎn)物聚乙烯蠟的生成，有效防止或減少反應(yīng)器粘壁及管路堵塞。該工藝的關(guān)鍵在于加入苯胺作為聚乙烯蠟抑制劑。在以吡啶雙亞胺類配體L{2,6-二-[(2-甲基苯胺基乙基)吡啶]}與氯化亞鐵配合物為催化劑、甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑、甲苯為溶劑、苯胺為聚乙烯蠟抑制劑的反應(yīng)體系中，所得產(chǎn)物無聚乙烯蠟產(chǎn)生。

2.1.2 催化劑研究進(jìn)展

目前乙烯齊聚催化體系主要有烷基鋁系、鎳系、鋯系、鉻系、鈦系以及鐵系。三乙基鋁催化體系是最早被開發(fā)出來的，也是目前工業(yè)生產(chǎn)最主要的催化劑，但因其聚合條件苛刻、產(chǎn)率低、產(chǎn)品質(zhì)量不佳，正逐步被新的催化體系替代。鉻系催化劑通常包括鉻化合物、配體、助催化劑和促進(jìn)劑。其中配體主要是和鉻配位形成金屬配合物，經(jīng)烷基鋁活化后催化乙烯齊聚，這類催化劑突出的優(yōu)點(diǎn)在于能夠選擇性地使乙烯三聚形成1-己烯，或乙烯四聚合成1-辛烯。但該類催化劑也存在一些缺點(diǎn)有待改進(jìn)：首先，催化劑的某些組分在該工藝使用的芳香族溶劑中不易溶解，尤其是助催化劑溶解度低；其次，為避免熱失控以及調(diào)節(jié)生產(chǎn)效率，需要精確地控制催化劑投入的速率；最后，催化劑在使用環(huán)境中易降解。因此，近年來各研究機(jī)構(gòu)在催化劑的改性上做了很多工作，以進(jìn)一步提升催化性能。

LG化學(xué)[3]在膦胺類配體上引入了氧原子與硅原子，可使二膦胺基中磷原子和氮原子的電子密度增加，或氧原子的未共用電子對直接與鉻配位，因此催化劑的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。與常規(guī)的金屬環(huán)庚烷或金屬環(huán)壬烷催化劑相比，該催化劑改變了反應(yīng)的活化能，進(jìn)一步減少了高相對分子質(zhì)量固體α-烯烴(如聚乙烯蠟)等副產(chǎn)物的量，且1-己烯異構(gòu)體的量大大減少。實(shí)施例中以N-(二苯基膦基)-N-(2-甲基-6-((三甲基硅氧基)苯基)-1,1-二苯基膦胺為配體、乙酰丙酮酸鉻為鉻源、甲基鋁氧烷為助催化劑，催化劑活性為148 t/(mol·h)。

SK化學(xué)[4]將鹵素取代的有機(jī)配體引入催化劑中，提高催化劑在脂肪族烴類溶劑中的溶解度，從而改善低聚反應(yīng)的活性和選擇性，并實(shí)現(xiàn)連續(xù)引入催化劑溶液時(shí)對催化劑用量的有效調(diào)控。以氟取代的β-酮烯醇化物為配體、四氫呋喃氯化鉻為鉻源、改性的甲基鋁氧烷為助催化劑，催化劑活性為41.71 t/(mol·h)。

三菱化學(xué)[5]改進(jìn)乙烯制1-己烯催化劑。以2-乙基己酸鉻為鉻源、三乙基鋁與氯化二乙基鋁-1為助催化劑,溶劑正庚烷中加入1,1,2,2-四氯乙烷，起到了抑制催化劑活性的經(jīng)時(shí)劣化，提高選擇性與收率的效果。產(chǎn)物中的C6組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.1%，C6中的1-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.4%。

2.2 費(fèi)托合成技術(shù)

北京大學(xué)馬丁課題組[6]2016年報(bào)道了Zn-Fe-Na共沉淀催化劑，在壓力為2.0 MPa、溫度為340 ℃的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率70%左右，長鏈烯烴占烴類產(chǎn)物的50%。但是鐵基催化劑具有較高的水氣反應(yīng)活性，導(dǎo)致CO2選擇性較高，CO利用效率較低。

陜西師范大學(xué)[7]公開合成氣一步法高選擇性制長鏈α-烯烴(1-己烯、1-辛烯)工藝，利用Co基催化劑具有較強(qiáng)的碳鏈增長能力，通過引入C作為結(jié)構(gòu)助劑，有助于得到均勻的金屬Co或其氧化物顆粒，引入Mn為電子助劑，調(diào)節(jié)金屬Co或其氧化物顆粒表面電子性能，促進(jìn)CO吸附和解離的同時(shí)抑制H2的競爭性吸附，實(shí)現(xiàn)了合成氣一步法制長鏈α-烯烴。以15%Co-0.5%Mn-0.1%C/SiO2為催化劑，在200～230 ℃下，CO單程轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到76%，CH4選擇性≤8.0%，CO2選擇性≤1.0%，烯烴選擇性高達(dá)60%，其中長碳鏈α-烯烴占70%。

3 市場供需及預(yù)測

目前全球1-己烯產(chǎn)能約為1 310 kt/a，主要生產(chǎn)商及產(chǎn)能情況詳見表1。

從生產(chǎn)商看，雪佛龍菲利普斯公司和南非薩索爾公司分別約占全球產(chǎn)能的41%和20%。就區(qū)域分布而言，北美約占46.5%，南非占16.0%，歐洲占11.0%，東北亞占9.5%，中東占17.0%。從需求看，短期內(nèi)呈現(xiàn)供大于求的局面，但長遠(yuǎn)看，需求看好。未來新增產(chǎn)能方面，2019年雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司宣布正在進(jìn)行建設(shè)一個(gè)新的1-己烯單元的可行性研究。

表1 世界1-己烯產(chǎn)能情況 kt/a

注：2018年12月殼牌在美國路易斯安那州新建的425 kt/a新的α-烯烴裝置實(shí)現(xiàn)商業(yè)運(yùn)營，依據(jù)SHOP法工藝產(chǎn)物分布估算出新增1-己烯產(chǎn)能為34～63 kt/a。

國內(nèi)擁有3套1-己烯裝置，其中燕山分公司產(chǎn)能50 kt/a，還有中國石油旗下的獨(dú)山子分公司的20 kt/a和大慶分公司的5 kt/a。2018年國內(nèi)產(chǎn)量約36 kt，其中中國石油的己烯屬于自產(chǎn)自用，不對外銷售。己烯下游PE市場增長強(qiáng)勁，2018年我國PE產(chǎn)量增至15.83 Mt，較2017年增加13.28%，其中高密度聚乙烯(HDPE)的產(chǎn)量占比約為42.73%，線性低密度聚乙烯(LLDPE)占比約為39.97%，低密度聚乙烯(LDPE)占比約為17.29%。但目前國內(nèi)己烯共聚PE產(chǎn)品與中東產(chǎn)品相比，價(jià)格與質(zhì)量皆不占優(yōu)勢，使得國內(nèi)企業(yè)傾向于采用丁烯共聚，并導(dǎo)致國內(nèi)己烯需求疲軟。進(jìn)一步打開國內(nèi)己烯市場的關(guān)鍵在于降低己烯的生產(chǎn)成本以及提升國內(nèi)己烯的共聚PE產(chǎn)品的性能與質(zhì)量，對于國內(nèi)PE產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)向高端發(fā)展至關(guān)重要。

4 結(jié)語

隨著生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn)以及新型催化劑的研發(fā)，乙烯齊聚法尤其是乙烯三聚法仍將是己烯合成的主流工藝，進(jìn)一步提升產(chǎn)品收率與選擇性是未來研究的主要方向。在工藝方面還應(yīng)繼續(xù)優(yōu)化參數(shù)、改善設(shè)計(jì)，解決生產(chǎn)中的撤熱等問題，實(shí)現(xiàn)綠色與節(jié)能生產(chǎn)。此外，近年來，高端聚烯烴以及高端潤滑油的蓬勃發(fā)展推動(dòng)了具有更長鏈段的線性α-烯烴(如1-辛烯、1-癸烯)需求量的上升。未來乙烯四聚制1-辛烯、乙烯齊聚制1-癸烯研究將成為熱門的開發(fā)工藝。可同時(shí)生產(chǎn)1-己烯和1-辛烯，注重新型金屬配體的乙烯齊聚均相催化工藝研究也將持續(xù)受到關(guān)注。