鋰離子電池電解質(zhì)材料技術(shù)專利分析概覽

吳冰 姜峰

鋰離子電池作為目前商用電池中的主要電池類型，在實(shí)際應(yīng)用中不斷接受使用場(chǎng)景對(duì)其提出的各種性能方面的新的挑戰(zhàn)。因此，對(duì)于鋰離子電池卓越性能的追求是行業(yè)研究人員一直不斷前進(jìn)的動(dòng)力。

1 鋰離子電池電解質(zhì)的分類

鋰離子電池主要部件包括正極、負(fù)極、隔膜以及電解質(zhì)[1，2]。其中電解質(zhì)作為離子傳導(dǎo)的重要介質(zhì)，對(duì)于電池輸出性能以及安全性能均具有重要的影響。電解質(zhì)從組成上主要分為有機(jī)電解質(zhì)、無機(jī)電解質(zhì)，從物理形態(tài)上可以分為固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)，其中液體電解質(zhì)還可以分為水系電解質(zhì)和非水電解質(zhì)[3]。目前商業(yè)化使用的電解質(zhì)主要為有機(jī)液體電解質(zhì)，有機(jī)液體電解質(zhì)組成主要包括溶劑、溶質(zhì)以及添加劑[4]。對(duì)于有機(jī)液體電解質(zhì)性能的改進(jìn)，也主要是針對(duì)溶劑、溶質(zhì)以及添加劑3個(gè)組分各自性能的改進(jìn)[5]。

1.1 溶劑

鋰離子電池溶劑一般需要考慮以下需求：①高電導(dǎo)率，合適的粘度以及鋰鹽溶解度、離子解離度；②寬的工作溫度范圍，一般溫度范圍為-40～70℃；③適合的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，與電極材料、隔膜、集流體等不發(fā)生反應(yīng)，可以在較寬的工作電壓范圍內(nèi)正常工作；④較好的環(huán)境安全性以及較低的成本[6]。較為常用的商業(yè)化溶劑包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀或鏈狀碳酸酯。其中以EC、PC二者最為常用。

1.2 溶質(zhì)

盡管已知的鋰鹽眾多，但是能用于鋰離子電池電解液的鋰鹽卻有限，應(yīng)用于鋰離子電池中的鋰鹽需滿足以下條件：①在溶劑中具有較高的溶解度以及離子解離度，電導(dǎo)率高；②具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，在工作電壓范圍內(nèi)不發(fā)生副反應(yīng)，不與電極材料、集流體等其他材料發(fā)生反應(yīng)；③較好的環(huán)境安全性以及較低的成本[7]。鋰離子電池常用的鋰鹽有六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、高氯酸鋰（LiClO4）、六氟合砷酸鋰（LiAsF6）、三氟甲磺?；↙iSO3CF3）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等，商用電解液中主要使用六氟磷酸鋰（LiPF6）。

1.3 添加劑

溶劑與溶質(zhì)簡(jiǎn)單組合形成的電解液并不能滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)電解液性能的需求，因此，在商用的鋰離子電池電解液中包括多種添加劑，這些添加劑只需較少的用量即可顯著的改善電解液的某些性能，例如改善電解液的電導(dǎo)率，提高電池循環(huán)效率，改善電解液穩(wěn)定性，提高電池安全性能等。依據(jù)添加劑作用機(jī)理的不同，大致可以將電解液添加劑分為以下5種：成膜添加劑、離子導(dǎo)電添加劑、過充保護(hù)劑、阻燃劑和其他添加劑[8]。

1.3.1 成膜添加劑

成膜添加劑用于改善電極表面固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）的性能，進(jìn)而改善電極與電解液之間的接觸界面。成膜添加劑由美國(guó)Covalent公司在1997年首次提出，其使用二氧化硫（SO2）添加劑實(shí)現(xiàn)更有效地防止電極與電解液之間的反應(yīng)，提高電池安全性。成膜添加劑按照作用機(jī)理可以分為：物理吸附型，通過物理吸附在電極表面活性位點(diǎn)，抑制電極與溶劑之間的副反應(yīng)；以及化學(xué)反應(yīng)型，添加劑自身或添加劑與溶劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，共同參與SEI膜的形成，進(jìn)而改善SEI膜性能。目前成膜添加劑中VC添加劑應(yīng)用最為廣泛，屬于化學(xué)反應(yīng)型添加劑，其通過在碳負(fù)極表面發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)一步抑制溶劑分子的共嵌入反應(yīng)。

1.3.2 離子導(dǎo)電添加劑

該類添加劑主要用于改善電解液離子電率導(dǎo)，主要是通過不同配體提高電解質(zhì)鋰鹽離子解離度。導(dǎo)電添加劑最早由法國(guó)科學(xué)院在1996年提出，包括氨氣（NH3）和低分子量胺類。依據(jù)作用離子不同，導(dǎo)電添加劑可以分為鋰離子配體型和陰離子配體型。鋰離子配體型主要是通過添加劑配體與鋰離子的配位作用，提高離子解離度，該類添加劑包括一些胺類、含氮芳香雜環(huán)化合物以及冠醚等化合物。陰離子配體型通過添加劑配體與鋰鹽的陰離子結(jié)合，提高離子解離度，該類添加劑包括顯缺電子性的線性和環(huán)狀的氮雜醚類化合物。

1.3.3 過充保護(hù)劑

鋰離子電池在過充電時(shí)的安全問題不僅可以通過外部電路的控制解決，也可以通過在電解液中使用過充保護(hù)劑解決。過充保護(hù)劑通過在電池電壓超出工作電壓時(shí)，先于電極材料、電解液等發(fā)生反應(yīng)，從而起到保護(hù)電池的作用。按照作用機(jī)理大致可以分為可逆型以及不可逆型。可逆型過充保護(hù)劑通過氧化還原電對(duì)發(fā)生作用，氧化還原電對(duì)在正極表面被氧化，在負(fù)極表面被還原，以此循環(huán)。不可逆型通過添加劑在電極表面的聚合或是分解，分擔(dān)過電壓，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的保護(hù)。其中常用的為可逆型過充電保護(hù)劑。

1.3.4 阻燃劑

阻燃添加劑通過捕獲電解液燃燒反應(yīng)中的自由基進(jìn)而阻斷電解液的進(jìn)一步燃燒。通常用作阻燃添加劑的化合物包括磷類有機(jī)化合物、鹵素類有機(jī)化合物。目前常用阻燃添加劑包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。

1.3.5 其他添加劑

除了上述提到的添加劑，還有諸如改善高低溫性能的添加劑、抑制集流體腐蝕的添加劑、控制電解液氫氟酸（HF）含量添加劑等。研發(fā)新型的添加劑是提高電解液性能的重要途徑[9]。

本文從專利的角度對(duì)電解液材料的專利申請(qǐng)情況進(jìn)行全面檢索、標(biāo)引和統(tǒng)計(jì)，并從申請(qǐng)趨勢(shì)和技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展的角度進(jìn)行了全面的分析。全球申請(qǐng)截至2018年6月，在德溫特WPI數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索到涉及鋰電池電解質(zhì)的全球?qū)＠暾?qǐng)共計(jì)20 415項(xiàng)。

2 全球?qū)＠暾?qǐng)量及趨勢(shì)

鋰電池電解液出現(xiàn)于20世紀(jì)六七十年代，這一期間，以美國(guó)通用電氣公司、日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社、三洋電機(jī)株式會(huì)社為主的企業(yè)申請(qǐng)了多種鋰電池電解質(zhì)。1975年，貝爾電話實(shí)驗(yàn)室公司申請(qǐng)了一種碳酸丙烯酯為溶劑、高氯酸鋰為溶質(zhì)的鋰二次電池有機(jī)電解質(zhì)。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，伴隨有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)技術(shù)快速發(fā)展，出現(xiàn)了大量專利申請(qǐng)，這一時(shí)期以日立集團(tuán)、三洋電機(jī)株式會(huì)社、日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社等公司為代表。20世紀(jì)90年代后，各個(gè)國(guó)家相繼在鋰電池電解質(zhì)領(lǐng)域出現(xiàn)專利申請(qǐng)。從全球電解質(zhì)專利申請(qǐng)趨勢(shì)圖可以看出，在1995年以前，電解質(zhì)專利申請(qǐng)較少，這時(shí)正是電解質(zhì)材料的研發(fā)起步階段，在此階段，日本地區(qū)作為鋰電池技術(shù)最重要的核心技術(shù)研發(fā)國(guó)，其在此階段的專利申請(qǐng)量在全球?qū)＠暾?qǐng)量中遙遙領(lǐng)先。從1995年開始，隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，電解質(zhì)材料、制備技術(shù)的不斷豐富，尤其是隨著鋰電池應(yīng)用場(chǎng)景的發(fā)展，電解質(zhì)專利申請(qǐng)量迎來了增長(zhǎng)期，在此階段，中國(guó)、美國(guó)以及韓國(guó)，電解質(zhì)領(lǐng)域相繼起步，并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)步增長(zhǎng)（圖1）。1995-2008年，電解質(zhì)的專利申請(qǐng)量穩(wěn)步增長(zhǎng)：1997年專利申請(qǐng)量突破400件；2003年專利申請(qǐng)量突破600件；2006年專利申請(qǐng)量突破700件。從2009年開始，伴隨著鋰電池在電力驅(qū)動(dòng)應(yīng)用中的快速發(fā)展，電解質(zhì)專利申請(qǐng)量進(jìn)入快速增長(zhǎng)期，2010年專利申請(qǐng)量超過1 000件，到2015年專利申請(qǐng)量突破1 500項(xiàng)。在這一時(shí)期，中國(guó)、日本均保持了較快的增長(zhǎng)（由于專利申請(qǐng)公開制度的原因，2017-2018年專利申請(qǐng)量與實(shí)際不符，暫不考慮）。

2.1 全球申請(qǐng)人排名

檢索全球?qū)＠暾?qǐng)量排名前8的專利申請(qǐng)人（圖2）可以看出，排名前8的申請(qǐng)人中，有6家是日本企業(yè)，分別是：排名第1～3位的松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社（松下）、豐田汽車公司（豐田）、三洋電機(jī)株式會(huì)社（三洋），排名第5、7、8位的索尼株式會(huì)社（索尼）、湯淺株式會(huì)社（湯淺）以及株式會(huì)社日立制作所（日立）；前8名中有2家為韓國(guó)企業(yè)，分別為第4位的三星集團(tuán)（三星）以及第6位的樂金集團(tuán)（LG）；由此也可以看出，在經(jīng)歷過鋰電池電解質(zhì)技術(shù)發(fā)展初期的技術(shù)積累，日本在該領(lǐng)域具有絕對(duì)的領(lǐng)先地位；而韓國(guó)在國(guó)家政策的大力支持下，也培養(yǎng)出了具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的知名企業(yè)。進(jìn)一步瀏覽排名前8位申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)歷史可以看出，作為行業(yè)領(lǐng)先的創(chuàng)新主體，各個(gè)申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)均覆蓋了電解質(zhì)相關(guān)的廣泛范圍，并且在電解質(zhì)技術(shù)改進(jìn)方面如添加劑、溶質(zhì)以及溶劑方面的技術(shù)改進(jìn)，均具有較大投入，不斷推動(dòng)電解質(zhì)技術(shù)的革新。

2.2 國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人排名

國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)量排名（圖3）前10名的申請(qǐng)人分別為：松下、索尼、豐田、三洋、ATL、三星、LG、比亞迪股份有限公司（比亞迪）、東芝公司（東芝）以及海洋王照明科技股份有限公司（海洋王照明）。其中國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人占3席。瀏覽各申請(qǐng)人的申請(qǐng)歷史可以看出，松下、索尼、豐田、三洋、三星以及LG同時(shí)作為全球排名靠前的申請(qǐng)人，研究方向涉及多種類電解質(zhì)，并且在電解質(zhì)組成、溶質(zhì)改進(jìn)、添加劑以及電解質(zhì)制備方法等多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域具有較強(qiáng)的綜合研發(fā)能力；ATL作為國(guó)內(nèi)重要的電池生產(chǎn)商，其在多種類電解質(zhì)領(lǐng)域也具有較強(qiáng)綜合實(shí)力，研發(fā)方向涉及電解質(zhì)組成、添加劑、制備方法以及各方面技術(shù)改進(jìn)等多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域；比亞迪公司作為中國(guó)起步較早電池生產(chǎn)商之一，在電池技術(shù)領(lǐng)域具有較強(qiáng)的技術(shù)積累，其電解質(zhì)技術(shù)也覆蓋了固態(tài)電解質(zhì)以及液態(tài)電解質(zhì)的多領(lǐng)域，并且涉及電解質(zhì)組成、添加劑以及電解質(zhì)制備方法等多個(gè)方向，為其新能源汽車技術(shù)的發(fā)展積累了一定的技術(shù)基礎(chǔ)。海洋王照明科技股份有限公司作為一家以照明設(shè)備為核心產(chǎn)品的企業(yè)，其2011年涉足電解質(zhì)領(lǐng)域，并先后專注于離子液體電解質(zhì)以及聚合物電介質(zhì)方向，提交了一系列的專利申請(qǐng)。

2.3 有機(jī)液體電解質(zhì)近期技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

從有機(jī)液體電解質(zhì)專利申請(qǐng)量（圖4）中可以看出（由于專利公開制度原因，2017-2018年數(shù)據(jù)暫不考慮）有機(jī)液體電解質(zhì)改進(jìn)技術(shù)發(fā)展已經(jīng)趨于平穩(wěn)，甚至由于在溶劑以及溶質(zhì)技術(shù)方面的回落而專利申請(qǐng)量略有下降。近年來，對(duì)于添加劑的研發(fā)占整體改進(jìn)技術(shù)專利申請(qǐng)的近50%，主要集中在新型添加劑的研發(fā)，以及現(xiàn)有添加劑的組合使用。

2.4 國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人技術(shù)發(fā)展構(gòu)成

由國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人技術(shù)發(fā)展構(gòu)成（圖5）可見，對(duì)照國(guó)內(nèi)排名前10位中的3位國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人的專利技術(shù)構(gòu)成可以看出，ATL作為全球知名的電池生產(chǎn)商，相較其他國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人，具有較

明顯的技術(shù)領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)，在電池技術(shù)發(fā)展中處于領(lǐng)先地位，其在電池性能改進(jìn)技術(shù)中，也以添加劑的研發(fā)為主，引領(lǐng)行業(yè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。值得一提的是，作為ATL的子公司，寧德時(shí)代新能源科技股份公司，全球動(dòng)力電池市場(chǎng)占有率位居第1，并已于2018年申請(qǐng)上市，相信在資本的驅(qū)動(dòng)下，其在技術(shù)上也將有更大的投入和產(chǎn)出。

3 結(jié)語(yǔ)

電解質(zhì)作為電池重要組成部件，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，對(duì)電池這種能源使用形式提出了更高的需求，因此，對(duì)電池各部件如電解質(zhì)也提出了新的挑戰(zhàn)。面對(duì)這些新的挑戰(zhàn)，如何整合技術(shù)發(fā)展優(yōu)勢(shì)，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，尋求新的突破，如新的添加劑、新的電解質(zhì)組合等，是該領(lǐng)域共同面對(duì)的問題。從專利分析中可以看出，我國(guó)電解質(zhì)技術(shù)已經(jīng)處于蓬勃發(fā)展的時(shí)期，而電解質(zhì)性能改進(jìn)技術(shù)仍有較大發(fā)展空間，特別是對(duì)于多組分組合優(yōu)化技術(shù)，仍存在很多機(jī)遇。而如何借助資本的力量，更好地把握技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，積累技術(shù)實(shí)力，從而贏得未來，是行業(yè)需要共同面對(duì)的問題。

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