鋰離子電池隔膜材料專(zhuān)利概覽

吳冰 姜峰

鋰離子電池作為目前商用電池中的主要電池類(lèi)型，在技術(shù)上已經(jīng)較為成熟，并且在以動(dòng)力電池為代表的大型電池以及以手機(jī)電池為代表的小型電池等多個(gè)方面均具有廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池的主要結(jié)構(gòu)部件包括正極、負(fù)極、隔膜以及電解液。其中隔膜約占電池成本的30%，是重要的電池材料[1，2]。隔膜一方面對(duì)正極、負(fù)極進(jìn)行電隔離，同時(shí)作為重要的離子導(dǎo)通通道，在保障電池正常工作的同時(shí)，兼顧電池使用安全，具有重要作用[3]。目前市用隔膜主要為以下幾種類(lèi)型：聚烯烴隔膜：聚烯烴隔膜具有耐電解液腐蝕、無(wú)毒、具有較好的強(qiáng)度，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前市用最主要的商品化隔膜。所用材料主要為聚乙烯、聚丙烯制成的單層、雙層或是3層復(fù)合膜[4]。無(wú)機(jī)材料復(fù)合隔膜：聚烯烴隔膜為有機(jī)材料，在使用中仍有潛在的安全隱患，因此，改進(jìn)的方法之一是采用無(wú)機(jī)材料在聚烯烴隔膜表面形成無(wú)機(jī)材料層，進(jìn)而改善隔膜熱穩(wěn)定性、吸液率，進(jìn)而改善電池大功率性能[5，6]。聚合物電解質(zhì)：鋰聚合物電解質(zhì)電池是以固態(tài)聚合物電解質(zhì)替代隔膜作用的一種電池，因其具有較高的理論容量，成為鋰離子電池未來(lái)發(fā)展的重要方向之一。固態(tài)聚合物電解質(zhì)一般由電解質(zhì)鹽和聚合物組成，聚合物配位作用促使電解質(zhì)鹽離子化。目前已知的適用于鋰離子電池的聚合物材料已經(jīng)有很多種，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）等[7，8]。

本文從專(zhuān)利的角度對(duì)鋰離子電池隔膜的專(zhuān)利申請(qǐng)情況進(jìn)行全面檢索、標(biāo)引和統(tǒng)計(jì)，并從申請(qǐng)趨勢(shì)和主要申請(qǐng)人的角度進(jìn)行了全面的分析。

1 全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)分析

截至2018年6月，在德溫特WP I數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索到涉及鋰離子電池隔膜的全球?qū)＠暾?qǐng)共計(jì)9 006項(xiàng)。

1.1 全球?qū)＠暾?qǐng)量趨勢(shì)

隔膜出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代，這一期間，以日本日立公司為主的日企申請(qǐng)了多種無(wú)機(jī)材料隔膜，如氮化鋰、二硫化鈦等材料。1986年，日立萬(wàn)勝公司申請(qǐng)一種聚丙烯隔膜，通過(guò)表面活性劑處理，可以改善電解液浸潤(rùn)性，降低內(nèi)部電阻。1987年，日立公司聯(lián)合昭和電工、新神戶電機(jī)申請(qǐng)一種無(wú)紡布與聚乙烯復(fù)合隔膜，可以改善內(nèi)部短路問(wèn)題。1987年，日本東麗公司生產(chǎn)出多種聚丙烯微孔膜作為隔膜；1988年，德國(guó)科德寶公司生產(chǎn)出聚乙烯與聚丙烯復(fù)合隔膜，之后，各個(gè)國(guó)家相繼研制出多種類(lèi)型的隔膜。從全球隔膜專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)（圖1）可以看出，在1996年以前，隔膜專(zhuān)利申請(qǐng)較少，這時(shí)正是隔膜材料的研發(fā)起步階段。從1996年開(kāi)始，隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，隔膜材料、制備技術(shù)的不斷豐富，尤其是隨著鋰電池應(yīng)用場(chǎng)景的發(fā)展，為隔膜材料的發(fā)展提供了廣闊的市場(chǎng)，1996—2006年，隔膜的專(zhuān)利申請(qǐng)量穩(wěn)步增長(zhǎng)，1997年，年專(zhuān)利申請(qǐng)量突破100件，2004年，年專(zhuān)利申請(qǐng)量突破200件。從2007年開(kāi)始，伴隨著鋰電池在電力驅(qū)動(dòng)應(yīng)用中的快速發(fā)展，隔膜專(zhuān)利申請(qǐng)量快速增長(zhǎng)，到2015年專(zhuān)利申請(qǐng)量突破1 000件。

1.2 全球技術(shù)原創(chuàng)國(guó)

從全球申請(qǐng)量占比（圖2）中可以看出，中國(guó)大陸地區(qū)申請(qǐng)量占比37%，位于全球申請(qǐng)量第1位，日本占比28%，美國(guó)占比13%，韓國(guó)占比14%，可以看出，中日美韓占全球申請(qǐng)量的92%，是該領(lǐng)域中的絕對(duì)創(chuàng)新主體區(qū)域。其中，中國(guó)大陸地區(qū)以外的原創(chuàng)國(guó)中，日本占比最大，達(dá)到28%，作為電池領(lǐng)域最大的核心技術(shù)產(chǎn)出國(guó)，日本在隔膜領(lǐng)域也具有核心地位。我國(guó)在國(guó)家政策的支持下，各創(chuàng)新主體加大研發(fā)投入，專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量以及質(zhì)量都在穩(wěn)步提高。

檢索全球?qū)＠暾?qǐng)量排名前10的專(zhuān)利申請(qǐng)人可以看出，韓國(guó)、日本在該領(lǐng)域具有絕對(duì)的領(lǐng)先地位，排名前10的申請(qǐng)人中，有7家是日本企業(yè)，排名第2位的東麗株式會(huì)社（東麗），排名第3位的住友集團(tuán)（住友），排名第5位的旭化成株式會(huì)社（旭化成），排名第7—10位的豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社（豐田自動(dòng)車(chē)）、株式會(huì)社日立制作所（日立）、松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社（松下）、東燃化學(xué)株式會(huì)社（東燃）。東麗代表性專(zhuān)利包括：①US7700182B2，微孔性聚烯烴膜，具有適合的滲透性、機(jī)械性能和熔化性能；②CN101511588B，多層微孔膜，具有良好平衡的關(guān)閉性能、熔化性能、滲透性和針刺穿強(qiáng)度；③US7790272B2，層壓薄膜和雙軸取向聚酯薄膜，有高剛性而且在高溫下的尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、在廣泛的溫度范圍內(nèi)成型加工性?xún)?yōu)異；④CN105246692B，聚烯烴多層微多孔膜，耐氧化性、電解液注液性及關(guān)閉特性?xún)?yōu)異，進(jìn)而透過(guò)性及強(qiáng)度均衡性?xún)?yōu)異。住友代表性專(zhuān)利包括：①CN101657497B，多孔質(zhì)膜，其制備的隔板具有高耐熱性、高離子透過(guò)性；②US8313865B2，層疊多孔質(zhì)膜，耐熱性高、并且使電池的大電流放電特性提高；③JP5361207B2，多孔膜，其膜厚的均一性?xún)?yōu)異，并且強(qiáng)度、離子透過(guò)性也優(yōu)異；④CN102307944B，樹(shù)脂組合物，制造多孔膜時(shí)的加工性與所得多孔膜的穿刺強(qiáng)度的均衡性?xún)?yōu)異。⑤CN106558663A，一種膜的制造方法，在抑制對(duì)膜的損傷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)期望的干燥能力；⑥CN106953048A，無(wú)需進(jìn)行再次振動(dòng)就能夠?qū)ρ貙挾确较蚱鸱臓顟B(tài)下的膜進(jìn)行處理的膜制造方法。

排名前10位中2家為韓國(guó)企業(yè)，分別為樂(lè)金集團(tuán)化學(xué)（LG化學(xué)），排名第1位；三星集團(tuán)（三星），排名第6位。其中LG化學(xué)是隔膜領(lǐng)域排名第1的研發(fā)主體，代表性專(zhuān)利包括：①US8409746B2，有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔薄膜，提高鋰離子傳導(dǎo)性、電解質(zhì)溶脹程度及電化學(xué)裝置的熱安全性，減小界面阻力；②CN105576172B，交聯(lián)聚烯烴隔膜，通過(guò)交聯(lián)改善了耐熱性；③EP0751191B1，改性聚合物薄膜，改善表面韌性及親水性或疏水性；④CN104718642B，隔膜對(duì)溫度的上升或外部沖擊的抵抗性強(qiáng)，并且通過(guò)充分形成的孔來(lái)使鋰離子等能夠平穩(wěn)移動(dòng)。

中國(guó)企業(yè)寧德新能源科技有限公司（ATL）作為唯一入榜企業(yè)，專(zhuān)利申請(qǐng)量排名第4位，2017年前3季度的出貨量?jī)H次于松下，位居全球第2，代表著中國(guó)企業(yè)在隔膜行業(yè)的迅速崛起。ATL代表性專(zhuān)利包括：①CN101510597B，隔離膜，當(dāng)鋰離子電池滿充短路時(shí)，隔離膜能減小電池的放電電流和縮短電池的持續(xù)放電能力，在電池不正當(dāng)使用時(shí)，隔離膜可在熔融溫度下迅速關(guān)閉微孔，切斷離子通路；②CN101841013B，聚合物隔離膜，具有理想的鋰界面穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率；③CN102306725B，隔離膜為丙烯酸鹽與丙烯腈的共聚物，本發(fā)明中的隔離膜不僅具有良好的電解液吸收能力，同時(shí)能改善正負(fù)極極片之間的粘接性；④CN102610775B，隔膜的至少一面為經(jīng)過(guò)粗化處理的粗糙表面，具有較大的表面的摩擦系數(shù)和靜摩擦力，在卷繞時(shí)就不會(huì)因卷繞機(jī)的卷芯與隔膜之間相對(duì)滑動(dòng)而出現(xiàn)相對(duì)位置的偏移，不僅提高寬度一致性和卷繞對(duì)齊度，改善了電芯的變形問(wèn)題，同時(shí)還由于表界面性質(zhì)的變化提升了電芯的硬度；⑤CN105098121B，隔膜具有熱穩(wěn)定性高、機(jī)械性能強(qiáng)、吸液能力強(qiáng)、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。

1.3 中日韓全球?qū)＠暾?qǐng)量對(duì)比

下面以申請(qǐng)量占比前3位的中日韓3國(guó)為研究對(duì)象，對(duì)比其專(zhuān)利申請(qǐng)量變化趨勢(shì)。從中日韓全球?qū)＠暾?qǐng)量對(duì)比（圖3）中可以看出，日本在鋰離子電池隔膜技術(shù)發(fā)展初期就重視專(zhuān)利對(duì)技術(shù)的保護(hù)作用，其專(zhuān)利申請(qǐng)量隨著鋰電池隔膜的發(fā)展穩(wěn)步增長(zhǎng)；中國(guó)自1985年《專(zhuān)利法》頒布以來(lái)，經(jīng)歷了技術(shù)空白到厚積薄發(fā)的發(fā)展歷程，尤其是2013年以后，在日韓專(zhuān)利申請(qǐng)量有所下降的時(shí)期，中國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)量仍然實(shí)現(xiàn)了快速增長(zhǎng)，這一方面得益于國(guó)家政策的支持，另一方面也得益于中國(guó)鋰電池市場(chǎng)的巨大發(fā)展和廣闊空間，吸引全世界優(yōu)秀的創(chuàng)新主體積極在中國(guó)進(jìn)行專(zhuān)利布局，以期分享中國(guó)市場(chǎng)的巨大紅利。

2 國(guó)內(nèi)專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

2.1 國(guó)內(nèi)專(zhuān)利申請(qǐng)量趨勢(shì)

截至2018年5月，在中國(guó)公開(kāi)的涉及隔膜技術(shù)的專(zhuān)利申請(qǐng)共計(jì)5954件，由申請(qǐng)量趨勢(shì)（圖4）可以看出，根據(jù)申請(qǐng)量增長(zhǎng)率的變化，我國(guó)隔膜技術(shù)的發(fā)展大致分為3個(gè)階段。萌芽期（1996年之前）：我國(guó)隔膜領(lǐng)域的專(zhuān)利數(shù)量年均申請(qǐng)量保持在30項(xiàng)以下，技術(shù)發(fā)展仍處于摸索階段。在這個(gè)階段，我國(guó)正式籌建專(zhuān)利制度，隔膜領(lǐng)域也開(kāi)始出現(xiàn)專(zhuān)利申請(qǐng)。平穩(wěn)增長(zhǎng)期（1996—2008年）：專(zhuān)利申請(qǐng)量平穩(wěn)增長(zhǎng)，2008申請(qǐng)量突破200件；技術(shù)輸出國(guó)主要包括中國(guó)、日本、韓國(guó)?？焖僭鲩L(zhǎng)期（2008—2016年）：經(jīng)過(guò)幾十年的技術(shù)積累，行業(yè)在此階段實(shí)現(xiàn)快速增長(zhǎng)，申請(qǐng)量保持17%左右的年均增速。大量新興企業(yè)進(jìn)入該領(lǐng)域，發(fā)展日新月異、百花齊放。在此階段，中國(guó)申請(qǐng)人申請(qǐng)量快速增長(zhǎng)。以比亞迪股份有限公司、復(fù)旦大學(xué)、清華大學(xué)、天津力神電池股份有限公司、合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司、深圳市冠力新材料有限公司等為代表的研究主體，借助對(duì)先進(jìn)技術(shù)緊隨優(yōu)勢(shì)，積極開(kāi)展隔膜相關(guān)研究，并取得一些積極的研究成果，通過(guò)申請(qǐng)專(zhuān)利進(jìn)行技術(shù)保護(hù)。

2.2 全球技術(shù)原創(chuàng)國(guó)/地區(qū)

從全球技術(shù)原創(chuàng)國(guó)/地區(qū)（圖5）可以看出，我國(guó)隔膜領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)，其中78%來(lái)自本地的技術(shù)產(chǎn)出。國(guó)內(nèi)隔膜領(lǐng)域技術(shù)的革新仍主要依靠本地創(chuàng)新主體的推動(dòng)。據(jù)報(bào)道，2017年我國(guó)隔膜行業(yè)國(guó)產(chǎn)化率已達(dá)90%，但市場(chǎng)占有率低于2%的企業(yè)占比超過(guò)36%，行業(yè)內(nèi)高端隔膜市場(chǎng)仍需要依靠進(jìn)口滿足，國(guó)內(nèi)制備技術(shù)仍有待改進(jìn)。因此，革新技術(shù)，發(fā)力高端隔膜市場(chǎng)是國(guó)內(nèi)企業(yè)必然的產(chǎn)業(yè)升級(jí)之路。

國(guó)內(nèi)專(zhuān)利申請(qǐng)量排名前10名的申請(qǐng)人分別為：新能源（香港）科技有限公司（新能源科技公司）、樂(lè)金集團(tuán)（LG）、比亞迪股份有限公司（比亞迪）、住友、東麗、天津力神電池股份有限公司（天津力神）、復(fù)旦大學(xué)、深圳市冠力新材料（深圳冠力）、松下、清華大學(xué)。其中國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人占6席。瀏覽各申請(qǐng)人的申請(qǐng)歷史可以看出，新能源科技公司、LG、比亞迪、住友以及東麗作為排名前5的申請(qǐng)人，研究方向涉及隔膜材料、制備方法、設(shè)備等多方面技術(shù)，具有較強(qiáng)綜合實(shí)力；其中比亞迪代表性專(zhuān)利包括：①CN100533816C，隔膜，采用新型耐高溫材料聚酰亞胺作為基材，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性、良好滲透性、高機(jī)械強(qiáng)度；②CN101276895B，多孔隔膜層的組合物形成的多孔隔膜層，同時(shí)具有很好的耐過(guò)充性能和耐針刺性能，而且不易內(nèi)部短路；③CN101471432B，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜為基材的復(fù)合膜，具有高的容量、好的大倍率放電特性和低溫放電性能，且高溫測(cè)試不起火、不漏液；④CN104425788B，隔膜可以更薄也可以保證電池的熱穩(wěn)定性，且抗熱層不易脫落。

天津力神作為國(guó)內(nèi)重要電池生產(chǎn)廠商，主要研究方向?yàn)楦裟ぶ圃祛I(lǐng)域的設(shè)備零部件，缺乏隔膜核心技術(shù)支撐；代表性專(zhuān)利為CN103400959B：隔膜與電池負(fù)極相對(duì)應(yīng)的一側(cè)表面設(shè)有氮化鋁納米薄膜，提高隔膜的熔斷溫度，可以最大的抑制隔膜的收縮率。

深圳冠力專(zhuān)注于濕法鋰電池隔膜的研發(fā)，其專(zhuān)利申請(qǐng)也主要集中于隔膜材料的研發(fā)；代表性專(zhuān)利包括：①CN202888278U，超高分子聚乙烯復(fù)合聚丙烯鋰電池復(fù)合隔膜，采用超高分子聚乙烯材料和聚丙烯材料層，提高了電池的性能和壽命，提高了隔膜的耐腐蝕性和耐熱性；②CN203746948U，通過(guò)加強(qiáng)層，進(jìn)一步提高了鋰電池高分子隔膜的強(qiáng)度。

復(fù)旦大學(xué)、清華大學(xué)作為科研院所類(lèi)申請(qǐng)人，其專(zhuān)利申請(qǐng)也主要是材料以及制備方法方面的基礎(chǔ)性研究，在產(chǎn)學(xué)研結(jié)合方向有較大的發(fā)展空間。

復(fù)旦大學(xué)代表性專(zhuān)利包括為CN102263221B：取向碳納米管/聚合物復(fù)合膜，薄膜中碳納米管均勻分布，使薄膜的上下表面具有很好的導(dǎo)電性，同時(shí)它又有很好的柔性及強(qiáng)度。

清華大學(xué)代表性專(zhuān)利包括：①CN100583499C，隔膜材料，其包括瓊脂與纖維材料，具有成本低、與電解質(zhì)溶液浸潤(rùn)性好、與電極有良好的粘接、離子穿透性好等優(yōu)點(diǎn)；②CN103378331B，隔膜，其三層復(fù)合膜以核孔膜為基材，核孔膜上依次復(fù)合耐高溫層和復(fù)合熱閉合層，與電解液的親和性好，防止電解液泄漏，孔隙率高，電阻小，耐溫性和熱閉合性好，防止短路；③CN102479932B，在該多孔膜表面形成改性劑層，提高了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性和安全性。

3 結(jié)語(yǔ)

隔膜作為電池重要組成部件，其材料已經(jīng)得到廣泛研究，但實(shí)際應(yīng)用中限于各種性能要求，常用材料有限。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，對(duì)電池這種能源使用形式提出了更高的需求，因此，對(duì)電池各部件如隔膜也提出了新的挑戰(zhàn)。面對(duì)這些新的挑戰(zhàn)，如何整合技術(shù)發(fā)展優(yōu)勢(shì)，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，尋求新的突破，如新的隔膜材料、新的隔膜結(jié)構(gòu)等，是該領(lǐng)域共同面對(duì)的問(wèn)題。從專(zhuān)利分析中可以看出，我國(guó)隔膜技術(shù)仍處在快速發(fā)展階段，仍存在很多機(jī)遇；同時(shí)尚未有任何企業(yè)形成較為明顯的技術(shù)地位領(lǐng)先，因此如何在未來(lái)的發(fā)展中快速積累技術(shù)優(yōu)勢(shì)是影響企業(yè)未來(lái)行業(yè)地位的重要因素。

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