微生物對(duì)稠油降解、降粘作用研究進(jìn)展

張曉博 洪帥 姜晗 等

摘 要： 稠油因其有高粘、流動(dòng)性差、不宜開采的特點(diǎn)成為石油開采運(yùn)輸?shù)难芯恐攸c(diǎn)；微生物降解稠油技術(shù)因高效、不污染油品，近幾年來研究進(jìn)展較大。目前，解烴菌的菌種數(shù)量雖然眾多，但是這些菌種對(duì)地層、油藏的伍配性太強(qiáng)，只適應(yīng)特定的油品；降解膠質(zhì)、瀝青質(zhì)方面微生物存在著一定難度，這類菌種較少而且作用周期較長(zhǎng)。論述了影響稠油流動(dòng)性的因素、近幾年來微生物降解稠油的研究進(jìn)展，展望了日后的微生物降解稠油的研究方向。

關(guān) 鍵 詞：解烴菌；稠油降解；稠油降粘；膠質(zhì)；蠟

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）03-0617-05

Abstract： Heavy oil becomes a research focus of the oil transportation because of its high viscosity and poor liquidity. In recent years， considerable research progress has been made in heavy oil bio-degradation technology with many advantages. There are so many species of hydrocarbon-degrading bacteria； however， these species are just adapted to the special stratum， reservoir and oil. There are some difficulties in the degradation of asphaltene and colloid， this kind of bacteria is less， and needs long effect period. In this paper， factors influencing the liquidity of heavy oil were discussed as well as research progress of recent microbial degradation of heavy oil； research direction of bio-degradation of heavy oil in the future was prospected.

Key words：Hydrocarbon-degrading bacteria； Heavy oil degradation； Viscosity reduction； Colloid； Asphaltene； Wax；

我國(guó)有16×104 t的稠油資源[1]，東北與華北地區(qū)稠油儲(chǔ)量占較大比重[2]。含蠟晶、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)是稠油高粘、高密度的原油，其中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高達(dá)25%～50%[3，4]。這類油品存在著粘度高、流動(dòng)性差，不易開采的特點(diǎn)；因此對(duì)稠油進(jìn)行降粘處理是稠油開采的重點(diǎn)環(huán)節(jié)。本文對(duì)稠油流動(dòng)性影響因素、微生物降解原油機(jī)理進(jìn)行了探討，并羅列了該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，展望了日后的研究方向。

1 影響稠油流動(dòng)性的因素

管輸原油時(shí)，若是環(huán)境溫度與輸送壓力發(fā)生變化，原油的流變性便會(huì)產(chǎn)生變化。因此，原油在不同管輸條件下將呈現(xiàn)出牛頓流體、假塑性流體、脹塑性流體等特點(diǎn)。原油的流變特性對(duì)原油的經(jīng)濟(jì)效益與安全性有極大影響，因此，原油流變學(xué)對(duì)稠油的開采、運(yùn)輸有深遠(yuǎn)影響。

原油的性質(zhì)中的流變特性與原油組分有關(guān)[5]。由于原油的組份多變復(fù)雜，不同條件下溶解的氣體固體成分不同，流變性則受到這一因素制約。溶解氣成分主要是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷以及較少的異丁烷和異戊烷[5]；溶解氣的含量決定粘度的高低。原油中主要的固體成分是石蠟、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)， 以上組分濃度比高，原油會(huì)呈現(xiàn)出非牛頓流體的特征，此時(shí)原油的粘度較高。

1.1 蠟含量對(duì)稠油粘度的影響

蠟是烷烴、環(huán)烷烴族、芳香烴的混合物，蠟在原油中的狀態(tài)有溶解、結(jié)晶和膠凝，這些狀態(tài)將直接影響原油的流變性。蠟沉積物由40%～60%的石蠟和少于10%的微晶蠟構(gòu)成了蠟沉積物[6，7]。

石蠟是一種常溫下呈固態(tài)，分子量在160～500之間的混合物，依照碳鏈結(jié)構(gòu)[8]，它主要是指正構(gòu)烷烴（C18～C30），異構(gòu)烷烴構(gòu)成支鏈處于碳鏈末端還有極為少的環(huán)狀烴類做長(zhǎng)側(cè)鏈[9] 的混合物。而微晶蠟是多含飽和烴（C30～C60），少量大分子正構(gòu)烷烴和長(zhǎng)側(cè)鏈環(huán)狀烴類的混合物[10]， 其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和分子量均高于石蠟[11]。

1.2 膠質(zhì)對(duì)稠油粘度的影響

石油膠質(zhì)是芳雜稠環(huán)大分子非烴化合物，極粘稠的不流動(dòng)或無固定的形態(tài)的流體，因有縮合的稠環(huán)芳烴片層，環(huán)上及環(huán)與環(huán)之間大量的脂肪性結(jié)構(gòu)單元受熱時(shí)熔融[12-15]。膠質(zhì)分子的碳鏈為 C1～C30[6]，4～6個(gè)亞甲基與芳香環(huán)相連接，也含有O、N、S等雜原子，其平均分子量在600～3 000之間，結(jié)構(gòu)見圖1。

膠質(zhì)含氧化合物有芳香羧酸、醚類，胺類和酚類，含硫化合物有鏈狀、環(huán)狀和噻吩類，含氮雜環(huán)化合物有咔唑類等[7]。由于羧酸的存在，膠質(zhì)可穩(wěn)定存在，在原油呈中分散的，更容易成為穩(wěn)定的分子聚集體[11]。石油膠體的穩(wěn)定性要滿足：適量的瀝青質(zhì)，可溶物質(zhì)要有不低的芳香度；同時(shí)還要有適當(dāng)數(shù)量、其成分結(jié)構(gòu)和瀝青質(zhì)相似的膠質(zhì)組成膠溶組份[15]。加熱、加溶劑均有可能造成膠束之間的平衡變化進(jìn)而改變石油粘度。因此膠質(zhì)的含量高低決定原油粘度的大小[14-18]。

1.3 瀝青質(zhì)對(duì)稠油粘度的影響

瀝青是由芳香族、環(huán)烷族不同有機(jī)物的環(huán)構(gòu)成的凝聚環(huán)狀體系，成分不固定，可溶于石蠟烴類液體；瀝青多含芳香核，O、N、S等雜原子，同時(shí)還有Ni、V、Fe等金屬元素；含烷基側(cè)鏈基團(tuán)[17]、與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中相似的脂肪酸類化合物[18]。膠狀瀝青狀組份中單元片（結(jié)構(gòu)見圖 2）的基本結(jié)構(gòu)是由多個(gè)芳環(huán)的稠環(huán)芳烴為核心，外圍連接多個(gè)環(huán)烷環(huán)，芳烴和環(huán)烷環(huán)還具有多個(gè)不同長(zhǎng)度的烷基鏈構(gòu)或異構(gòu)，并含有多種硫、氮和氧的集團(tuán)[19，20]。

瀝青質(zhì)聚集體是顆粒結(jié)構(gòu)，樹脂和芳香烴，烷烴極性較強(qiáng)，他們?cè)跒r青質(zhì)顆粒層形成溶劑層；通常，部分溶解了的瀝青質(zhì)聚合體在分子力作用下集結(jié)成空間結(jié)構(gòu)[22， 23]。

2 稠油降粘方法研究現(xiàn)狀

稠油因高粘、流動(dòng)性差，用常規(guī)采油方法成本高、效率低，必須要進(jìn)行降粘處理。目前，國(guó)內(nèi)外常用的稠油降粘技術(shù)分成為四類：物理降粘技術(shù)、化學(xué)降粘技術(shù)、微生物降粘技術(shù)和復(fù)合降粘技術(shù)。

研究表明：傳統(tǒng)的降粘方法均存在著缺陷，目前大多數(shù)油田都采用加熱輸送工藝解決稠油輸送的難題。加熱輸送工藝在運(yùn)輸過程中需要消耗大量的熱能，導(dǎo)致其運(yùn)輸成本較高；且加熱溫度過高易發(fā)事故，允許輸量變化范圍小，停輸溫度降低易發(fā)凝管事故[24]。乳化降粘雖有著降粘幅度大的優(yōu)勢(shì)，但是破乳降粘法通用性差，而且原油開采出來后要進(jìn)行破乳脫水，還要進(jìn)行污水處理，加大了工作量。摻稀降粘法影響油品質(zhì)量[25]；油溶性降粘劑費(fèi)用高[26]。雖然微生物采油法在我國(guó)起步較晚，但進(jìn)展很快；全國(guó)各大油田均展開了對(duì)利用微生物提高采收率的研究。

3 微生物降解稠油的機(jī)理

4 國(guó)內(nèi)近年來微生物降解、降黏技術(shù)研究進(jìn)展

很多種以烴類為唯一碳源和能源可繁殖且現(xiàn)已在自然界中被發(fā)現(xiàn)的微生物大約有30屬100多種[26， 27]。

近幾年來，因解烴菌降解石油有著能有效的降低成本、操作簡(jiǎn)單、對(duì)地層無損害、無污染的優(yōu)勢(shì)吸引了大量學(xué)者的研究，但進(jìn)展較慢。表2列出了我國(guó)2008-2015年解烴菌研究與應(yīng)用現(xiàn)狀。

雖然近年來發(fā)現(xiàn)了諸多的解烴菌菌種類型，但是這些研究仍然存在著一些缺陷。解烴菌對(duì)石油降解過程由多個(gè)菌種共同作用，極為復(fù)雜。僅靠一種菌株很難降解所有的烴類物質(zhì)，實(shí)質(zhì)上就是截止式轉(zhuǎn)化物，這類轉(zhuǎn)化物逐漸聚集起來，不能徹底礦化[36]。目前的研究?jī)H僅著重與單一菌種的降解、降黏效果，研究多種菌種復(fù)配、化學(xué)降粘劑復(fù)配的研究報(bào)道少之又少。

石油烴類難溶于水、溶解度較小無法為微生物繁殖生長(zhǎng)供應(yīng)足夠的量[22]，針對(duì)這一問題有兩種解決方案，一是加入乳化劑；二是加入微生物代謝產(chǎn)生的表面活性劑。但是目前對(duì)于這兩種方法因菌種的適配性和環(huán)境條件不同等條件影響，加入藥劑的比例難以控制，優(yōu)化研究較少。并且因?yàn)槌碛驼扯却箅y以降解，針對(duì)稠油的解烴菌研究很少。

石油烴類的微生物降解環(huán)境一般是pH=7的中性值，在偏酸、偏堿的環(huán)境下這類菌株繁殖情況并不理想。但是極少的微生物可在極端的pH值條件下降解石油烴類[37]，Stapleton[38]等發(fā)現(xiàn)在pH=2.0的一處土樣中，萘和甲苯仍然被降解為二氧化碳和水。其他環(huán)境條件，如金屬離子（如Fe2+）濃度、鹽度和壓力這些因素均都也會(huì)影響微生物對(duì)石油烴類的降解效率。國(guó)內(nèi)的研究成果大多是在pH=7或堿性條件下生長(zhǎng)的解烴菌，應(yīng)加強(qiáng)這方面就研究，馴化出在極端pH環(huán)境中可生長(zhǎng)、降解稠油的菌種。同時(shí)微生物耐礦化度度低，一般微生物能夠正常進(jìn)行新陳代謝的鹽度范圍大致在0.5%～3%，馴化菌種與高礦化度的條件下大量繁殖是研究重點(diǎn)。

目前研究發(fā)現(xiàn)的可降解稠油的微生物大多只可降解高碳鏈直鏈烷烴，可應(yīng)用在一般的含少量質(zhì)、瀝青質(zhì)的稠油油藏[39]。對(duì)于含瀝青質(zhì)、膠質(zhì)高的油藏，因?yàn)r青質(zhì)、膠質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，降解效果不理想[11]。對(duì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)有降解作用的菌株已被篩選出，大量培養(yǎng)；但這些菌種降解周期長(zhǎng)，降解率不高，究其原因，造成這一缺陷的原因是其水溶性低和生物可利用性低。因而，提高降解稠油的效率首要就要篩選、馴化出可高效降解稠油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的菌株。

5 研究展望

微生物降解技術(shù)因具有經(jīng)濟(jì)效應(yīng)好、對(duì)地層、油品無污染的特點(diǎn)，現(xiàn)已日益發(fā)展成熟。然而，微生物降解效率與施工的油藏環(huán)境、菌株與油品配伍性能有關(guān)，現(xiàn)有的菌株大多針對(duì)性強(qiáng)，適應(yīng)特定的油田環(huán)境。這些缺陷限制了降解技術(shù)的發(fā)展，未來研究應(yīng)注重以下幾點(diǎn)：

（1）有針對(duì)性的篩選可高效降解的解烴菌，現(xiàn)以稠油為唯一碳源篩選出的解烴菌對(duì)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)

的降解效果并不理想；同時(shí)增強(qiáng)微生物對(duì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)降解的機(jī)理研究。

（2）有學(xué)者提出稠油中極少的金屬鎳和釩有可能是稠油粘度大的主導(dǎo)因素，因?yàn)榻档臀⒘拷饘俚暮靠山档统碛驼扯?；但這一假設(shè)并沒有實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證支撐，需要進(jìn)一步的探究。

（3）現(xiàn)有的研究均是單一菌株的試驗(yàn)，缺乏多種菌株復(fù)配試驗(yàn)或與化學(xué)降粘劑復(fù)配的研究報(bào)道。

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2）對(duì)于中等濃度有機(jī)廢氣，宜采用吸附法回收有機(jī)溶劑或熱力焚燒法凈化后達(dá)標(biāo)排放。

3）對(duì)于低濃度有機(jī)廢氣，有回收價(jià)值時(shí)，應(yīng)采用吸附法；無回收價(jià)值時(shí)，宜采用吸附濃縮燃燒技術(shù)、蓄熱式熱力焚燒技術(shù)等。

實(shí)際項(xiàng)目還需結(jié)合廢氣的排放與收集的方式，及投資能耗情況進(jìn)行選擇。一般，水溶性廢氣多選用洗滌吸收法處理，非水溶性廢氣選擇冷凝+吸附、冷凝+吸附+膜分離等組合工藝。

3 結(jié) 論

化工倉儲(chǔ)庫應(yīng)優(yōu)先做好廢氣排放控制技術(shù)，控制污染物的產(chǎn)生，從源頭減少環(huán)境污染；并盡可能采用回收利用法處理廢氣，減少資源浪費(fèi)。同時(shí)，廢氣收集應(yīng)遵循“應(yīng)收盡收、分質(zhì)收集”的原則，選擇合適的處理技術(shù)，廢氣達(dá)標(biāo)后排放，減少環(huán)境污染。

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