高效厭氧脫氮工藝降解乙二醇廢水

王震文

（上海泓濟(jì)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?上海 200433）

引言

乙二醇（EG或MEG）是一種重要的有機(jī)化工原料和戰(zhàn)略物資，可用于生產(chǎn)聚酯纖維，并可作為防凍劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥、涂料、油墨等行業(yè)，用途十分廣泛。我國(guó)是全球最大的乙二醇消費(fèi)國(guó)，進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)乙二醇消耗量大幅度攀升。從生產(chǎn)乙二醇的原料來(lái)區(qū)分，乙二醇的生產(chǎn)可主要分為以乙烯為原料的“石油路線(xiàn)法”和以煤制合成氣為原料的“非石油路線(xiàn)法”[1－3]。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是煤炭資源相對(duì)豐富，石油、天然氣資源不足，以煤為原料制備乙二醇更為符合我國(guó)國(guó)情，也是出于戰(zhàn)略的需求。目前，煤制乙二醇主要技術(shù)路線(xiàn)有 3 種：（1）合成氣直接合成法[4]；（2）甲醇乙烯環(huán)氧乙烷路線(xiàn)[5]；（3）合成氣經(jīng)草酸酯合成乙二醇[6]。該工藝流程短，成本低，是目前國(guó)內(nèi)最受關(guān)注的煤制乙二醇技術(shù)，也是目前煤制乙二醇生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用較廣的工藝。

草酸酯法生產(chǎn)乙二醇過(guò)程中的工藝廢水除煤氣化過(guò)程產(chǎn)生的廢水外，主要來(lái)源于變換、凈化及DMO生產(chǎn)中酯化、加氫、精餾工段。煤制乙二醇廢水含鹽量高達(dá)2%～4%[7]，主要污染物為硝酸鹽、亞硝酸鹽、色度深及高COD，對(duì)于該類(lèi)廢水采用傳統(tǒng)的市政生化工藝存在著費(fèi)用高、效率低的缺點(diǎn)。

本課題以阜陽(yáng)某一家以草酸酯法生產(chǎn)乙二醇工廠(chǎng)為例，并以其調(diào)節(jié)池進(jìn)水為研究對(duì)象，測(cè)試了一種新型高效厭氧脫氮反應(yīng)器及組合工藝，攻克草酸酯法生產(chǎn)煤制乙二醇污水生化預(yù)處理中的關(guān)鍵工藝和技術(shù)，實(shí)現(xiàn)水資源循環(huán)利用，推動(dòng)煤化工節(jié)能減排工作，保障煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 中試材料及方法

1.1 試驗(yàn)用水（進(jìn)水水質(zhì)）

試驗(yàn)用水取自濮陽(yáng)某乙二醇污水處理站調(diào)節(jié)池，具體水質(zhì)如表 1。

表1 試驗(yàn)進(jìn)水組分及水質(zhì)指標(biāo)

1.2 新型高效厭氧脫氮生物反應(yīng)器（ADN）

ADN高效厭氧脫氮反應(yīng)器由ADN配水池和ADN反應(yīng)器有兩個(gè)部分組成。ADN反應(yīng)器構(gòu)造按功能劃分，由下而上共分為5個(gè)區(qū)：混合區(qū)、脫氮除碳室、除碳轉(zhuǎn)化室、沉淀區(qū)和氣液分離區(qū)。ADN配水池：配水池分為兩格，進(jìn)水與反應(yīng)器的部分回水在此混合后，經(jīng)外循環(huán)泵輸送至ADN反應(yīng)器內(nèi)（圖1）。ADN厭氧脫氮反應(yīng)器具有獨(dú)有的脫氮除氮室和除碳轉(zhuǎn)化室，并具有強(qiáng)制的外循環(huán)和內(nèi)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)和流程上的創(chuàng)新。

圖1 新型高效厭氧脫氮生物反應(yīng)器（ADN）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

1.3 材料及工藝流程

試驗(yàn)污泥取自濮陽(yáng)某造紙廠(chǎng)中溫厭氧反應(yīng)器內(nèi)的顆粒污泥，其污泥濃度21.6g/L，經(jīng)沉淀濃縮后污泥濃度為98.1 g/L，性狀為黑色。其他試驗(yàn)材料包括：硝酸鈉、液堿、甲醇、燒杯量筒等耗材。KH2PO4、以及厭氧所需的微量元素。

乙二醇廢水經(jīng)提升泵提升至ADN配水罐，經(jīng)過(guò)與出水混合加熱后，進(jìn)入ADN反應(yīng)器，一部分ADN反應(yīng)器的出水經(jīng)ADN配水池流入改良AO的A段，與內(nèi)外回流混合后脫去硝化的氮，進(jìn)入O段，在O段去除絕大部分的剩余有機(jī)物后進(jìn)入序批反應(yīng)沉淀段，泥水分離后，排出系統(tǒng)，具體如圖2所示。

圖2 組合工藝處理乙二醇廢水試驗(yàn)裝置示意圖

1.4 分析方法

中試中常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)試方法和分析儀器或設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)試方法和分析儀器或設(shè)備

1.5 接種、調(diào)試啟動(dòng)階段

將上述接種污泥按照10g/L和3g/L的濃度分別投加至ADN反應(yīng)器和改良AO反應(yīng)器內(nèi)，然后投加甲醇和其他營(yíng)養(yǎng)元素恢復(fù)污泥活性和填料掛膜。24小時(shí)后，調(diào)節(jié)池進(jìn)水PH在7左右，并投加碳酸鈉作為緩沖物質(zhì)，然后啟動(dòng)進(jìn)水泵。按照ADN反應(yīng)器（Nv=2kgCOD/m3·d，Nv=0.1kgNO3-N/m3·d）低負(fù)荷運(yùn)行，維持進(jìn)水溫度35℃，脫氮除碳室的上升流速4m/h，改良AO反應(yīng)器正常運(yùn)行。持續(xù)運(yùn)行7天出水指標(biāo)穩(wěn)定后，提高負(fù)荷至（Nv=4kgCOD/m3·d，Nv=0.2kgNO3-N/m3·d），如出水指標(biāo)不穩(wěn)定，則繼續(xù)延長(zhǎng)馴化。依次類(lèi)推，直至提高負(fù)荷至（Nv=8kgCOD/m3·d，Nv=0.4kgNO3-N/m3·d）。從試驗(yàn)開(kāi)始，經(jīng)過(guò)20 d左右的連續(xù)運(yùn)行，ADN反應(yīng)器和改良AO反應(yīng)器各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)已基本趨于穩(wěn)定。至此，認(rèn)為ADN反應(yīng)器污泥馴化和改良AO反應(yīng)器填料掛膜成功。然后進(jìn)行21天的持續(xù)負(fù)荷運(yùn)行觀(guān)測(cè)，以檢驗(yàn)組合工藝對(duì)乙二醇廢水去除的性能。每天對(duì)硝態(tài)氮、COD和電導(dǎo)率、PH值等進(jìn)行檢測(cè)，本階段試驗(yàn)總計(jì)歷時(shí)42天。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)氮的去除結(jié)果

圖3 ADN反應(yīng)器對(duì)硝態(tài)氮的去除

圖4 改良AO反應(yīng)器對(duì)硝態(tài)氮的去除

從圖3中可以看出，ADN反應(yīng)器能通過(guò)內(nèi)外循環(huán)及高濃度的厭氧顆粒污泥，消除高濃度硝態(tài)氮對(duì)產(chǎn)甲烷菌和反硝化本身的抑制作用，從而去除幾乎絕大部分的硝態(tài)氮，其對(duì)硝態(tài)氮的平均去除率達(dá)到93%。說(shuō)明ADN反應(yīng)器對(duì)于乙二醇廢水有著良好的脫氮性能。經(jīng)過(guò)改良AO工藝的進(jìn)一步去除，其含量能降低到10mg/L左右（圖 4）。

2.2 對(duì)COD的去除結(jié)果

ADN反應(yīng)器的平均進(jìn)水CODCr=7527mg/L，平均出水CODCr=2009mg/L，平均去除率72%。說(shuō)明ADN反應(yīng)器在反硝化脫氮的同時(shí)，通過(guò)產(chǎn)甲烷作用去除了4000 mg/L左右的COD（圖5）。ADN反應(yīng)器的出水，進(jìn)入新型改良AO工藝，通過(guò)其內(nèi)附著在固定床平板填料上的大量微生物和懸浮微生物的作用，去除了剩余的有機(jī)物（圖 6）。

圖5 ADN反應(yīng)器對(duì)COD的去除

圖6 改良AO反應(yīng)器對(duì)COD的去除

2.3 對(duì)于電導(dǎo)率的影響

通過(guò)圖7可以看出，乙二醇廢水經(jīng)過(guò)ADN反應(yīng)器后電導(dǎo)率有較大的下降，污水中某些可電離的有機(jī)物被去除、硝酸鹽反硝化去除，乙二醇廢水經(jīng)厭氧處理后出現(xiàn)電導(dǎo)率下降。

另外，通過(guò)對(duì)比ADN反應(yīng)器進(jìn)出水的平均pH值，pH值能從平均5.75升高到8.76。由于A(yíng)DN反應(yīng)器有內(nèi)外循環(huán)系統(tǒng)，因此，ADN反應(yīng)器運(yùn)行中可不必額外補(bǔ)充堿度，即使pH偏低也可以依靠出水回流（pH=8～9）緩沖酸度的沖擊。保持較低的進(jìn)水pH而不增加液堿或者緩沖物質(zhì)，對(duì)于減少系統(tǒng)中的電導(dǎo)率也有積極意義。

圖7 ADN工藝進(jìn)出水電導(dǎo)率的變化

結(jié)語(yǔ)

（1）試驗(yàn)裝置的啟動(dòng)采用低負(fù)荷啟動(dòng)方式，在進(jìn)水Nv=2kgCOD/m3·d，Nv=0.1kgNO3-N/m3·d,35℃的條件下，采取逐步提高進(jìn)水流量的方法提高負(fù)荷。啟動(dòng)結(jié)束時(shí)，維持一定負(fù)荷。ADN反應(yīng)器對(duì)硝態(tài)氮的平均總?cè)コ蔬_(dá)到93%，CODCr平均去除率也達(dá)到了72%。說(shuō)明ADN反應(yīng)器對(duì)于乙二醇廢水有著優(yōu)良的脫氮和除碳性能。

（2）反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，試驗(yàn)結(jié)果表明：ADN反應(yīng)器處理乙二醇廢水的最佳運(yùn)行條件為HRT=24 h，T=35℃；改良AO工藝O段的最佳停留時(shí)間為24 h。

（3）由于反硝化產(chǎn)生堿度和有機(jī)酸的去除，乙二醇廢水進(jìn)入ADN之前無(wú)需調(diào)節(jié)pH值。

（4）ADN+改良AO生化組合工藝對(duì)乙二醇廢水顯示出良好處理效果，僅通過(guò)ADN+改良AO工藝就能將COD從8000mg/L降至150mg/L，去除率達(dá)到98%。從而在乙二醇廢水的低成本生化處理工藝上，有著極大的意義。