不同復(fù)配修飾兩性麥飯石對(duì)紫色土吸附Cu2+的影響

李文斌，謝 佳，鄧紅艷*，何海霞，朱 浪，康 樂，劉 偉，孟昭福，3

（1.西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，四川 南充 637009；2.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部西北植物營(yíng)養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 楊凌 712100）

隨著工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展，重金屬離子通過各種途徑進(jìn)入土壤環(huán)境，造成土壤污染日益嚴(yán)重[1-2]，重金屬污染土壤的治理和修復(fù)也因此成為研究工作的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問題[3-4]。通過添加吸附作用較強(qiáng)的改性材料來增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬離子的吸附固定能力[5-7]，對(duì)于土壤環(huán)境改善具有重要作用。

目前研究較多的吸附材料有生物炭、黏土礦物、農(nóng)林廢棄物等[8-13]，黏土礦物由于其廉價(jià)易得、吸附性能好等優(yōu)點(diǎn)常被用于污染治理工作中[14-16]。張金池等[17]發(fā)現(xiàn)黏土礦物對(duì)鎘、鎳、銅、鉛的吸附能力呈依次升高的趨勢(shì)，但天然黏土礦物對(duì)重金屬離子吸附的選擇性與穩(wěn)定性較差，吸附量相對(duì)較低。若采用修飾劑對(duì)黏土礦物進(jìn)行改性修飾，則可顯著提高其對(duì)重金屬的吸附能力[18]。有學(xué)者提出了兩性修飾土對(duì)重金屬吸附的思路，發(fā)現(xiàn)十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）修飾黏土保持著對(duì)重金屬較強(qiáng)的吸附能力[19-21]。采用BS-12修飾的塿土對(duì)Cd2+的吸附可以達(dá)到未修飾塿土的1.3～1.8倍[22]，而采用十二烷基磺酸鈉（SDS）復(fù)配修飾BS-12黃棕壤對(duì)Cd2+的最大吸附量是黃棕壤原土的4.85～6.4倍[23]。當(dāng)吐溫（Tween）20復(fù)配修飾比例小于0.5時(shí)有利于復(fù)配修飾土對(duì)Cd2+的吸附，而大于0.5時(shí)復(fù)配修飾土對(duì)Cd2+的吸附量則降低[24]。

以上研究證明，兩性和兩性復(fù)配修飾后的黏土礦物均對(duì)重金屬具有更強(qiáng)的吸附能力，所以通過添加改性材料增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬吸附能力的研究切實(shí)可行。麥飯石來源極其豐富、廉價(jià)且具有良好的生物活性等優(yōu)點(diǎn)[25-26]，是較為理想的吸附材料。研究顯示，麥飯石對(duì)Cu2+的吸附主要為離子交換作用和表面絡(luò)合作用，最大吸附量在100 mmol·kg-1左右，且pH值升高有利于Cu2+在麥飯石上的吸附[27]。酸化、鈣化、熱處理改性后的麥飯石對(duì)Cu2+的吸附能力也顯著增強(qiáng)，Cu2+吸附量相比于未改性麥飯石提高了37.53%[28]。若采用現(xiàn)有應(yīng)用效果較強(qiáng)且生態(tài)性較好的復(fù)配修飾劑對(duì)兩性麥飯石進(jìn)行修飾，并將兩性復(fù)配修飾材料添加到紫色土中，不但可以提高區(qū)域內(nèi)土壤對(duì)Cu2+污染的吸附能力，同時(shí)可以篩選出吸附效果較好的復(fù)配修飾模式和添加比例，且目前此方面鮮有報(bào)道。本文以50%BS-12修飾麥飯石作為基礎(chǔ)，分別選取了絡(luò)合或螯合作用較強(qiáng)的乙二胺四乙酸（EDTA）和檸檬酸（CA），以及具有負(fù)電荷特性的陰離子型聚丙烯酰胺（APAM）和SDS，將其以50%和100%的比例復(fù)配修飾兩性麥飯石，研究不同類型復(fù)配修飾兩性麥飯石的添加對(duì)紫色土吸附Cu2+的影響，并探討不同溫度、pH值、背景離子強(qiáng)度等環(huán)境條件下的吸附差異，以期為兩性復(fù)配修飾黏土在實(shí)際污染土樣上的改良應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

供試修飾劑：兩性表面修飾劑采用BS-12（AR，天津興光助劑廠生產(chǎn)）。復(fù)配修飾劑采用APAM（CP，成都市科龍化工試劑廠），CA（AR，成都市科龍化工試劑廠），EDTA（AR，成都市科龍化工試劑廠）和SDS（AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司），各修飾劑的分子式如圖1所示。

供試黏土礦物為麥飯石，購(gòu)于內(nèi)蒙古齊齊哈爾，粒徑為200目，pH值為8.60，CEC為180.24 mmol·kg-1，比表面積為5.02 m2·g-1，Cu2+含量為2.52 mg·kg-1。

供試紫色土采自西華師范大學(xué)二期燈光球場(chǎng)西南方向100 m試驗(yàn)田，選取典型區(qū)域以S布點(diǎn)法采集表層（0～25 cm）紫色土樣品，土樣風(fēng)干后磨碎，過100目尼龍篩，封存?zhèn)溆?。土樣pH值為8.08，CEC為288.46 mmol·kg-1，TOC 含量為 16.66 g·kg-1，Cu2+含量為18.60 mg·kg-1。

污染物采用Cu2+溶液，以CuSO4·5H2O配制，試劑為分析純，購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠。

1.2 兩性復(fù)配修飾麥飯石的制備

圖1 不同修飾劑的分子式Figure 1 Structural formula of different modifiers

兩性麥飯石采用濕法制備[29]：稱取一定質(zhì)量的麥飯石，按照其CEC的不同比例計(jì)算并稱取修飾劑，加入去離子水中，加熱至60℃攪拌使其溶解。在持續(xù)攪拌條件下，加入麥飯石，水浴恒溫反應(yīng)4 h，真空抽濾，以去離子水洗滌3遍，60℃烘干，過60目尼龍篩，備用。復(fù)配修飾方式同兩性修飾，復(fù)配修飾劑和兩性修飾劑BS-12的加入量通過公式（1）計(jì)算[30]：

式中：W為修飾劑質(zhì)量，g；m為麥飯石質(zhì)量，g；CEC為修飾麥飯石的陽(yáng)離子交換量，mmol·kg-1；M為修飾劑的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；R為修飾比例；b為修飾劑產(chǎn)品的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 混合土樣的制備

以紫色土（PS）作為對(duì)照，不同兩性和兩性復(fù)配修飾麥飯石（50%BS-12、50%BS-12+50%APAM、50%BS-12+100%APAM、50%BS-12+50%CA、50%BS-12+100%CA、50%BS-12+50%EDTA、50%BS-12+100%EDTA、50%BS-12+50%SDS和 50%BS-12+100%SDS）分別以1%的質(zhì)量比加入到PS中，形成PS（對(duì)照）、PS50BS、PS50BS+50PA、PS50BS+100PA、PS50BS+50CA、PS50BS+100CA；PS50BS+50ED、PS50BS+100ED、PS50BS+50SD、PS50BS+100SD共10個(gè)樣品。

1.3.2 Cu2+濃度設(shè)置

預(yù)實(shí)驗(yàn)顯示 Cu2+濃度在 300～400 mg·L-1時(shí)吸附等溫線開始轉(zhuǎn)折，故Cu2+設(shè)置0、20、50、100、150、200、300、400 mg·L-1和500 mg·L-19個(gè)濃度，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)，溫度設(shè)為30℃，pH值為4。

1.3.3 影響因素研究

實(shí)驗(yàn)設(shè)3個(gè)單因素實(shí)驗(yàn)：pH值、離子強(qiáng)度和溫度。

參考當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境的實(shí)際溫度條件，將溫度設(shè)置為20、30℃和40℃，此時(shí)pH值為4，離子強(qiáng)度為0.1 mol·L-1NaCl溶液。

考慮Cu2+受土壤環(huán)境酸堿性的影響，pH值設(shè)置為3、4和5，控制溫度為30 ℃，離子強(qiáng)度為0.1 mol·L-1NaCl溶液。

考慮土壤中各類鹽離子影響，離子強(qiáng)度設(shè)置為0.01、0.1 mol·L-1和 0.5 mol·L-1NaCl，控制溫度為30℃，pH值為4。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 Cu2+吸附實(shí)驗(yàn)

Cu2+吸附采用批量平衡法[31]。分別稱取0.500 0 g土樣于9只50 mL具塞塑料離心管中，并用移液管加入20 mL上述不同濃度的Cu2+溶液，在30℃、150 r·min-1條件下，恒溫振蕩12 h（前期動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，12 h已經(jīng)達(dá)到吸附平衡），然后4800 r·min-1離心15 min，吸取上清液，測(cè)定上清液Cu2+的濃度，用減差法確定Cu2+的平衡吸附量。

1.4.2 測(cè)定方法

Cu2+采用UV-1200紫外可見分光光度計(jì)以二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測(cè)定，試劑空白校正背景吸收，以上測(cè)定均插入標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析質(zhì)量控制。

1.5 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)吸附等溫線趨勢(shì)選擇Langmuir等溫式進(jìn)行擬合[30]，該等溫式如公式（2）所示：

式中：q為平衡吸附量，mmol·kg-1；c為溶液中Cu2+的平衡濃度，mmol·L-1；qm為麥飯石對(duì) Cu2+的最大吸附量，mmol·kg-1；b為麥飯石對(duì)Cu2+的吸附表觀平衡常數(shù)，可以衡量吸附親和力的大小。

熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算：Langmuir模型中的參數(shù)b是與平衡常數(shù)等價(jià)的表觀吸附常數(shù)，則b=K或Ka計(jì)算出的熱力學(xué)參數(shù)被稱為表觀熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算公式如式（3）～（5）所示。

式中：ΔG為標(biāo)準(zhǔn)自由能變，kJ·mol-1；R為常數(shù)，8.314 5 J·mol-1·K-1；T為吸附溫度，T1=293.16 K、T2=313.6 K；ΔH為吸附過程焓變，kJ·mol-1；ΔS為吸附過程熵變，J·mol-1·K-1。

采用CurveExpert 1.3擬合軟件以逐步逼近法進(jìn)行非線性擬合，采用Sigmaplot 10.0軟件繪圖。采用SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 混合土樣對(duì)Cu2+的等溫吸附特征

30℃條件下，混合土樣對(duì)Cu2+的吸附量均隨平衡濃度的增加而增大并達(dá)到吸附飽和（圖2），吸附等溫線呈“L”型。同一平衡濃度下，吸附能力均表現(xiàn)為PS50BS+PA>PS50BS+CA>PS50BS+SD>PS50BS+ED>PS50BS>PS的趨勢(shì)，且相同復(fù)配修飾模式下，100%復(fù)配修飾比例更能增強(qiáng)土樣對(duì)Cu2+的吸附能力。采用Langmuir模型擬合各混合土樣對(duì)Cu2+的吸附等溫線（表1），擬合的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了極顯著水平，說明各混合土樣對(duì)Cu2+的吸附符合Langmuir模型。

表1中各混合土樣對(duì)Cu2+的最大吸附量qm在94.90～144.80 mmol·kg-1之間，呈PS50BS+100PA>PS50BS+100CA>PS50BS+50PA>PS50BS+100SD>PS50BS+100ED>PS50BS+50CA>PS50BS+50SD>PS50BS+50ED>PS50BS>PS的趨勢(shì)，與圖2吸附能力的結(jié)果一致。不同混合土樣對(duì)Cu2+的最大吸附量相比PS均有很大程度的提高，PS50BS為PS土樣的1.09倍，而各復(fù)配修飾麥飯石的添加使PS對(duì)Cu2+的吸附增加了0.16～0.53倍。吸附親和力常數(shù)b在PS和PS50BS上較小，僅為0.46和0.57，而各復(fù)配修飾兩性麥飯石的添加增強(qiáng)了紫色土對(duì)Cu2+的吸附親和力，b保持在1左右。

2.2 溫度對(duì)各混合土樣吸附Cu2+的影響

各混合土樣對(duì)Cu2+的吸附變化見圖3。在20～40℃范圍內(nèi)，除PS50BS+PA和PS50BS+SD以外，其余土樣對(duì)Cu2+的吸附量均隨溫度的升高而升高，表現(xiàn)為增溫正效應(yīng)。PS對(duì)Cu2+的吸附量從20℃到40℃增加了7.73%，PS50BS、PS50BS+CA和PS50BS+ED對(duì)Cu2+的吸附量也增加了8.29%～15.99%，增加幅度大小依次為PS50BS（15.99%）>PS50BS+100CA（15.40%）>PS50BS+50CA（12.58%）>PS50BS+100ED（8.68%）>PS50BS+50ED（8.29%），以上主要是與BS-12、CA和EDTA對(duì)Cu2+的絡(luò)合或螯合作用有關(guān)，該過程為化學(xué)過程，表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。PS50BS+PA和PS50BS+SD對(duì)Cu2+的吸附量呈現(xiàn)出增溫負(fù)效應(yīng)，降幅分別為10.30%～15.49%和10.77%～12.46%，主要是由于APAM和SDS對(duì)Cu2+的靜電引力為物理吸附作用，同時(shí)APAM對(duì)Cu2+的氫氧化物具有很強(qiáng)的絮凝沉淀作用，該過程也表現(xiàn)為物理的放熱反應(yīng)[32]。

圖2 不同混合土樣對(duì)Cu2+的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherms of Cu2+on the different mixed soils

表1 各混合土樣吸附Cu2+的Langmuir擬合參數(shù)Table 1 Langmuir fitting parameters of Cu2+adsorption isotherms in different soil specimens

2.3 pH對(duì)各混合土樣吸附Cu2+的影響

圖4顯示，在pH值3～5范圍內(nèi)，各混合土樣對(duì)Cu2+的吸附量均隨著pH值的升高而升高。PS50BS對(duì)Cu2+的吸附量增加了11.80%，是PS增加幅度（6.76%）的1.75倍。對(duì)于50%復(fù)配修飾來說，從pH 3到pH 5，Cu2+吸附量的增加幅度表現(xiàn)為PS50BS+50ED（21.75%）>PS50BS+50PA（14.50%）>PS50BS+50CA（5.54%）>PS50BS+50SD（4.36%）的趨勢(shì)。而100%復(fù)配修飾比例下土樣對(duì)Cu2+吸附量增加了3.69%～26.59%，也表現(xiàn)為PS50BS+ED和PS50BS+PA的增幅趨勢(shì)較大。這主要是由于酸性條件下EDTA更容易發(fā)生質(zhì)子化，不利于其與重金屬離子的螯合[33]，從而降低Cu2+吸附量。而APAM在酸性條件下不利于其對(duì)重金屬離子的靜電引力，降低了其對(duì)Cu2+的絮凝沉淀作用。

2.4 離子強(qiáng)度對(duì)混合土樣吸附Cu2+的影響

離子強(qiáng)度在 0.01～0.5 mol·L-1范圍內(nèi)，PS和各混合土樣（除PS50BS）對(duì)Cu2+的吸附量均隨著離子強(qiáng)度的增加而降低（表2），Cu2+的吸附量在0.01 mol·L-1下最高。Cu2+吸附量在離子強(qiáng)度 0.01～0.1 mol·L-1范圍內(nèi)的降低幅度為2.16%～18.67%，以PS50BS+PA和PS50BS+50SD降低幅度較大，且在離子強(qiáng)度0.01 mol·L-1和0.5 mol·L-1處理下差異顯著。這主要是因?yàn)殡S著離子強(qiáng)度的增大，溶液中的Na+增多，會(huì)造成土樣上SDS和APMA對(duì)Cu2+的靜電引力作用減弱，從而導(dǎo)致Cu2+的吸附量降低。

2.5 各混合土樣吸附Cu2+的熱力學(xué)特征

圖3 不同溫度處理下供試土樣Cu2+的吸附量Figure 3 Adsorption amount of Cu2+on the mixed samples at different temperatures

圖4 pH值變化對(duì)Cu2+吸附量的影響Figure 4 Effect of pH value on the adsorption amount of Cu2+

表2 不同離子強(qiáng)度下各混合土樣對(duì)Cu2+的吸附量（mmol·kg-1）Table 2 Adsorption amount of Cu2+on the mixed samples at different ionic strengths（mmol·kg-1）

供試土樣對(duì)Cu2+吸附的熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果（表3）表明，在20℃和40℃條件下，各混合土樣吸附Cu2+的表觀自由能ΔG均小于0，說明吸附過程為自發(fā)反應(yīng)。對(duì)于相同土樣，40℃時(shí)自發(fā)能力更強(qiáng)（-ΔG更大）。除PS50BS+PA和PS50BS+SD以外，其余土樣對(duì)Cu2+吸附的ΔH均為正值，表明吸附過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于其對(duì)Cu2+的吸附，這與圖3的增溫正效應(yīng)相符。PS50BS+PA和PS50BS+SD對(duì)Cu2+的吸附表現(xiàn)為ΔH＜0的放熱反應(yīng)，這一結(jié)論與其吸附過程是物理的靜電吸附機(jī)制相符。各混合土樣對(duì)Cu2+的吸附熵值ΔS均大于0，說明吸附過程為熵增反應(yīng)，這主要是土樣表面不同修飾劑對(duì)Cu2+的吸附機(jī)制不同導(dǎo)致的。

3 討論

研究所選紫色土為石灰性紫色土，pH值相對(duì)較高，陽(yáng)離子交換量大，對(duì)Cu2+的吸附主要靠離子交換作用，該過程為化學(xué)（吸熱）反應(yīng)，但吸附效果較弱[34]，所以吸附表現(xiàn)為微弱的增溫正效應(yīng)。

BS-12分子結(jié)構(gòu)為一個(gè)十二烷基的疏水碳鏈，同時(shí)含有帶正電荷的季胺基和帶負(fù)電的羧基親水基團(tuán)[35]，50%CEC的BS-12在麥飯石表面主要以離子交換模式修飾[19]，BS-12正電荷與麥飯石表面負(fù)電荷結(jié)合，使親水端負(fù)電荷和疏水碳鏈暴露在BS-12麥飯石表面，BS-12麥飯石對(duì)Cu2+的吸附主要靠其表面修飾的BS-12親水端和麥飯石本身與Cu2+的離子交換作用，該過程為化學(xué)吸附過程，所以BS-12麥飯石加入后，紫色土對(duì)Cu2+的化學(xué)吸附作用再次增強(qiáng)。

APAM和SDS可以通過疏水碳鏈與麥飯石上BS-12的長(zhǎng)碳鏈結(jié)合，50%BS-12+APAM和50%BS-12+SDS麥飯石表面以APAM、SDS和BS-12基團(tuán)上的負(fù)電荷為主，對(duì)Cu2+均有較強(qiáng)的靜電引力作用，該過程為物理反應(yīng)[23，32]，所以這兩種復(fù)配修飾麥飯石的加入均增強(qiáng)了紫色土對(duì)Cu2+的吸附，但物理吸附作用大于紫色土本身對(duì)于Cu2+的化學(xué)吸附，使吸附效應(yīng)整體表現(xiàn)為增溫負(fù)效應(yīng)。

EDTA和CA對(duì)Cu2+具有較強(qiáng)的絡(luò)合或螯合作用，該過程為化學(xué)反應(yīng)[33，36]，當(dāng)EDTA和CA在BS麥飯石表面疏水修飾后，其對(duì)Cu2+的絡(luò)合或螯合作用顯著增強(qiáng)，所以在紫色土中加入50%BS-12+EDTA和50%BS-12+CA修飾麥飯石后，紫色土對(duì)Cu2+的吸附作用增強(qiáng)，吸附效應(yīng)均為增溫正效應(yīng)。

4 結(jié)論

（1）不同混合土樣對(duì)Cu2+吸附符合Langmuir模型，吸附能力表現(xiàn)為PS50BS+PA>PS50BS+CA>PS50BS+SD>PS50BS+ED>PS50BS>PS的趨勢(shì)，且100%復(fù)配修飾比例材料的添加更能增強(qiáng)紫色土對(duì)Cu2+的吸附能力。

（2）各復(fù)配修飾麥飯石的添加使PS對(duì)Cu2+的吸附增加了 0.16～0.53倍。在 20～40 ℃范圍內(nèi)，除PS50BS+PA和PS50BS+SD以外，其余土樣對(duì)Cu2+的吸附量均隨溫度的升高而升高，表現(xiàn)為增溫正效應(yīng)。

（3）pH值3～5范圍內(nèi)，各混合土樣對(duì)Cu2+的吸附量均隨著pH值的升高而升高。離子強(qiáng)度在0.01～0.5 mol·L-1范圍內(nèi)，PS和各混合土樣（除PS50BS）對(duì)Cu2+的吸附量均隨著離子強(qiáng)度的增加而降低。

（4）各混合土樣吸附Cu2+為自發(fā)和熵增反應(yīng)，除PS50BS+PA和PS50BS+SD以外，其余土樣對(duì)Cu2+吸附均為吸熱反應(yīng)。